Адсорбция

АДСОРБЦИЯ (от латинского ad - на и sorbeo поглощать), поглощение вещества из газовой фазы или жидкого раствора поверхностным слоем твёрдого тела или жидкости.

Явление адсорбции вызывается наличием адсорбционного силового поля, создаваемого за счёт нескомпенсированности межмолекулярных сил в поверхностном слое. Вещество, создающее такое поле, называется адсорбентом, вещество, молекулы которого могут адсорбироваться, - адсорбтивом, уже адсорбированное вещество - адсорбатом. Процесс, обратный адсорбции, - десорбция.

Адсорбция - частный случай сорбции. Применение адсорбционных процессов датируется концом 18 века, когда независимо и практически одновременно появились три публикации: итальянский натуралист Ф. Фонтана и К. Шееле в 1777 году описали поглощение газов древесным углем, в 1785 году Т. Е. Ловиц обнаружил способность таких углей обесцвечивать растворы винных кислот, поглощая органические примеси.

Физическая адсорбция вызывается силами молекулярного взаимодействия. Основной вклад в энергию взаимодействия вносят дисперсионные силы. Их величина приблизительно постоянна для адсорбентов любой химической природы, поэтому вызываемое этими силами взаимодействие носит неспецифический характер. Иногда дисперсионное взаимодействие усиливается электростатическим - ориентационным и индукционным. Электростатическое взаимодействие зависит от химической природы адсорбтива, следовательно, является специфическим. Специфическое взаимодействие может усиливаться за счёт образования водородных связей между адсорбированными молекулами и полярными группами, находящимися на поверхности адсорбента (например, водородные связи образуются при адсорбции воды и спиртов на силикагеле, поверхность которого покрыта гидроксильными группами). Теплота физической адсорбции составляет, как правило, 8-25 кДж/моль. Физическую адсорбцию можно обратить, понизив давление газа или концентрацию растворённого вещества. Физическая адсорбция не вызывает изменений индивидуальных свойств молекул адсорбата. Поглощение вещества может быть обусловлено образованием химической связи между молекулами адсорбата и поверхностным слоем адсорбента. Такое поглощение называется хемосорбцией. Хемосорбция необратима, её теплота свыше 80 кДж/моль. При хемосорбции молекулы адсорбата образуют поверхностные химические соединения с адсорбентом.

Равновесная адсорбция. Если скорости адсорбции и десорбции равны, то это свидетельствует об установлении адсорбционного равновесия. Кривые зависимости равновесной адсорбции от концентрации или давления адсорбтива при постоянной температуре называются изотермами адсорбции. Наиболее простая изотерма адсорбции представляет собой прямую, выходящую из начала координат, где на оси абсцисс отложено давление адсорбтива р (или концентрация с), по оси ординат - величина адсорбции а. Эта область адсорбции называется областью Генри: а = Гр, Г - коэффициент Генри.

И. Ленгмюром была предложена (1914-1918) теория мономолекулярной локализованной адсорбции (молекулы адсорбата не передвигаются по поверхности) при следующих допущениях: поверхность однородна, то есть все адсорбционные центры имеют одинаковое сродство к молекулам адсорбтива; молекулы адсорбата не взаимодействуют друг с другом. Уравнение Ленгмюра имеет вид: а = а = а_максbр/(1+bр) или р = а/b(а_макс - а), где а - количество адсорбированного вещества, а_макс - предельная величина адсорбции в плотном монослое, р - давление адсорбтива, b - адсорбционный коэффициент. Полимолекулярная, или многослойная, адсорбция, при которой молекулы пара, адсорбируясь, образуют плёнку толщиной в несколько монослоёв, описывается уравнением Брунауэра - Эммета - Теллера (уравнение БЭТ, 1938 год):

где р₀ - давление насыщенного пара при температуре адсорбции, С - константа. Уравнение БЭТ применяют для определения удельной поверхности адсорбентов.

В 1914 году М. Полани предложена потенциальная теория адсорбции, согласно которой вблизи поверхности адсорбента существует потенциальное адсорбционное поле, убывающее с расстоянием от поверхности; давление адсорбтива, равное вдали от поверхности р, вблизи неё возрастает и на некотором расстоянии достигает значения р₀, при котором адсорбтив конденсируется.

Адсорбенты обычно разделяют на непористые (радиусы кривизны поверхностей которых весьма велики и стремятся к бесконечности) и пористые. Пористые адсорбенты содержат микро-, супермикро-, мезо- и макропоры (смотри Пористость). В макропорах адсорбция крайне мала, её обычно не учитывают при оценке адсорбционного свойств адсорбентов. Характерная особенность адсорбции в микро- и супермикропорах - повышение энергии адсорбции по сравнению с поглощением вещества на непористом адсорбенте той же химической природы. Этот эффект является результатом наложения полей поверхностных сил противоположных стенок пор. В микро- и супермикропорах адсорбция происходит объёмно, в мезопорах - по механизму послойного заполнения, завершаемого капиллярной конденсацией.

Для микропористых адсорбентов М. М. Дубинин разработал теорию объёмного заполнения микропор (ТОЗМ). Введя представление о функции распределения объёмов пор по значениям химического потенциала адсорбата в них, Дубинин и Л. В. Радушкевич получили (1947 год) уравнение изотермы адсорбции, которое записывается в виде: W/W₀ = ехр[-(A/βE₀)²], где W и W₀ - текущая и предельная величины адсорбции пара в единице объёма, А - дифференциальная мольная работа адсорбции, А = RTln(p₀/p), R - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура, Е₀ - характеристическая энергия адсорбции стандартного пара (обычно бензола или азота), β - коэффициент подобия, аппроксимируемый отношением парахоров адсорбируемого и стандартного веществ.

Уравнение Дубинина - Радушкевича применимо для описания изотерм адсорбции в интервале относительных равновесных давлений от 5?10^-4 до 0,4 на адсорбентах с однородной микропористой структурой, то есть адсорбентах, в которых отсутствуют супермикропоры. Так как в адсорбционной технике микропористые адсорбенты получили наибольшее распространение, ТОЗМ применяется не только в физико-химических исследованиях, но и в инженерных расчётах.

Кинетика и динамика адсорбции. Элементарный акт адсорбции осуществляется практически мгновенно. Поэтому временные зависимости адсорбции лимитируются в основном механизмом диффузии вещества к месту адсорбции. Диффузные процессы определяются концентрацией адсорбтива, температурой, химической природой и пористой структурой адсорбента, концентрацией других веществ в объёме и на поверхности. Адсорбция в порах протекает значительно медленнее, чем на открытой поверхности. Адсорбция из жидких растворов происходит с меньшей скоростью, чем из газовых смесей. Зависимость величины адсорбции от времени называют кинетической кривой адсорбции.

Кинетику адсорбции в потоке газа изучают, используя единичные гранулы адсорбента и слой толщиной в одну гранулу. На практике обычно применяют слои адсорбента, толщина которых существенно превышает слой в одно зерно, то есть изучают адсорбцию в динамических условиях. При изучении динамики адсорбции через слой адсорбента пропускают газовый или жидкостный поток, содержащий адсорбируемые вещества, и измеряют нарастание концентрации адсорбируемого вещества за слоем адсорбента как функцию времени. Появление за слоем поглощаемого вещества называется проскоком, время до проскока - временем защитного действия. Зависимость концентрации данного компонента за слоем от времени - выходная кривая, из анализа которой получают полную информацию об эффективности адсорбционного процесса.

Технологическое оформление адсорбционных процессов. Широко распространены установки с неподвижным слоем адсорбента, основным узлом которых являются адсорберы - полые колонны, заполненные адсорбентом. Газовый или жидкостный поток, содержащий адсорбируемые компоненты, пропускается через шихту (слой адсорбента) до проскока адсорбтива; затем поток направляется в другой адсорбер. Целевые компоненты, поглощённые шихтой, извлекаются путём регенерации адсорбента (нагреванием адсорбера, вытеснением водяным паром и другим). Высокой производительностью характеризуются адсорбционные установки с псевдоожиженным («кипящим») слоем адсорбента, в которых газовый поток поступает в адсорбер снизу, приводя адсорбент во взвешенное состояние, что сокращает время адсорбции и десорбции. Применяются установки с движущимся слоем адсорбента. В них адсорбент под действием силы тяжести медленно опускается, из нижней части адсорбер потоком воздуха направляется в вертикальную трубу, смонтированную параллельно адсорбционных колонн, и поднимает зёрна адсорбента в верхнюю часть колонны. Газовый поток, содержащий пары адсорбированных веществ, поступает в среднюю часть адсорбера и движется вверх к адсорбенту. В верхней части колонны непрерывно происходит адсорбция, в нижней - регенерация адсорбента. Широко используются так называемые короткоцикловые установки: при адсорбции газ подаётся в адсорбер под значительным давлением, десорбция происходит из-за сброса давления, затем вновь давление поднимают.

В качестве адсорбентов применяют вещества с развитой поверхностью: активированные угли, силикагели, оксид алюминия, цеолиты; из непористых адсорбентов - технический углерод (сажа) и высокодисперсный SiO₂ (аэросил). Смотри также Сорбенты.

Адсорбция в природе и технологии. Адсорбция играет важную роль во многих природных (например, обогащение почв, образование вторичных рудных месторождений) и биологических (функционирование клеточных мембран) процессах. Адсорбционные технологии широко применяют для очистки, осушки, разделения газовых и жидких смесей: очистки промышленных выбросов и сточных вод, в том числе выбросов атомных электростанций, детоксикации загрязнённых почв, кондиционирования питьевой воды, разделения нефтей, извлечения драгоценных металлов из растворов и пульп, получения обогащённого кислородом воздуха, очистки лекарственных препаратов. Адсорбенты используют как наполнители при производстве полимеров, носители в катализе, в хроматографии, а также в медицине для извлечения вредных веществ, попавших в желудочно-кишечный тракт организма (энтеросорбция) или для очистки крови (гемосорбция). Явление адсорбции используется при крашении тканей, в полиграфической, пищевой промышленностях, в радиоэлектронной технике и др.

Лит.: Брунауер С. Адсорбция газов и паров. М., 1948. Т. 1; Бур Я. де. Динамический характер адсорбции. М., 1962; Дубинин М. М. Адсорбция и пористость. М., 1976; он же. Современное состояние теории объемного заполнения микропор углеродных адсорбентов//Известия Академии Наук СССР. Сер. химическая. 1991. № 1; Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. 2-е изд. М., 1984; Жуховицкий А. А., Шварцман Л. А. Физическая химия. 5-е изд. М., 2001.