Азеотропные Смеси

АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ, азеотропы (от а..., греческого ζ?ω - кипеть и τροπ? - поворот, изменение), нераздельнокипящие жидкие растворы, то есть растворы, для которых при данной температуре, давлении и концентрации компонентов составы равновесных фаз (жидкости и пара) одинаковы.

Азеотропные смеси могут быть двух- или многокомпонентными. Существование двухкомпонентных азеотропных смесей открыто в 1810 году Дж. Дальтоном, который обнаружил, что в конце перегонки водных растворов соляной или азотной кислот температура кипения и состав дистиллята остаются неизменными. Около 50% жидких смесей образуют азеотропы.

Азеотропные смеси, состоящие из одной жидкой фазы, называются гомоазеотропными, из двух или более - гетероазеотропными. Азеотропные смеси могут быть положительными и отрицательными. Положительные азеотропные смеси на диаграмме фазового равновесия при постоянной температуре в азеотропной точке имеют максимум, при постоянном давлении - минимум; отрицательные азеотропные смеси обладают обратными свойствами (рисунок). Среди бинарных растворов отрицательные азеотропы составляют менее 10% от общего числа известных азеотропных смесей.

Составы азеотропных смесей изменяются с температурой (давлением). Эта зависимость на фазовой диаграмме образует линию азеотропов, которая может проходить через всю область существования равновесия жидкость-пар, вплоть до критической кривой. Вдали от критической кривой положение азеотропной точки будет изменяться тем в большей степени, чем сильнее различаются парциальные молярные теплоты испарения компонентов (смотри Вревского законы). Возможно состояние, когда азеотропная точка сместится за край фазовой диаграммы и азеотропная смесь станет зеотропной - раздельнокипящей.

Азеотропная точка может соответствовать очень малым концентрациям одного из компонентов; например, в системе гексан-бензол азеотропная точка расположена в интервале концентраций 99,781-99,796 молекулярных % гексана. В основном известны двухкомпонентные азеотропные смеси с одной азеотропной точкой. В системе бензол-гексафторбензол экспериментально обнаружены две азеотропные точки. Бесконечное множество азеотропных точек возможно в системах изотопнозамещённых молекул, например, в системе вода-тяжёлая вода.

Термины «положительные» и «отрицательные» азеотропные смеси связаны с положительными и отрицательными отклонениями свойств жидких смесей от поведения идеальных растворов. Добавление к двойной неидеальной системе третьего компонента может увеличить или уменьшить её неидеальность. Поэтому тройной азеотроп может появиться в соответствующих зеотропных двойных системах и, наоборот, тройная система может быть зеотропной при наличии азеотропов в образующих её двойных системах.

Для разделения азеотропных смесей используют азеотропную ректификацию (например, абсолютный этиловый спирт получают азеотропной ректификацией с разделяющим агентом — бензолом), ректификацию в условиях, когда растворы зеотропны во всём интервале концентраций (например, водно-спиртовые растворы разделяют при давлении ниже 70 мм ртутного столба), а также методы, не связанные с равновесием жидкость-пар. Изучение азеотропных смесей обусловлено необходимостью разделения промышленных смесей на индивидуальные компоненты.

Лит.: Свентославский В. Азеотропия и полиазеотропия. М., 1968; Огородников С. К., Лестева Т. М., Коган В. Б. Азеотропные смеси. Л., 1971; Дуров В. А., Агеев Е.П. Термодинамическая теория растворов. М., 2003.