Галогенирование

ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ (галоидирование), введение атома галогена в молекулу органического соединения. Осуществляют путём реакций замещения (заместительное галогенирование) или присоединения (присоединительное галогенирование). Наибольшее значение в промышленности имеет хлорирование. Эмпирические правила замещения в органических соединениях водорода хлором впервые сформулировал в 1833-34 Ж. Дюма.

Лёгкость заместительного галогенирования уменьшается в ряду: F₂ > Сl₂ > Br₂ > I₂. Из-за высокой экзотермичности фторирование фтором проводят при низких температурах и при разбавлении азотом. Часто вместо F₂ используют фторсодержащие соединения CoF₃, HgF₂, HF. Промышленно важным является способ получения хладонов заместительным фторированием алкилхлоридов газообразным HF в присутствии SbCl₅ при 70-150 °С и давлении до 2,5 МПа, а также электрохимическим фторированием безводным HF.

Последовательное заместительное хлорирование или бромирование алканов (реакция металепсии) и алкилароматических соединений в боковую цепь Cl₂ или Br₂ протекает по радикально-цепному механизму под действием высоких температур, света, ионизирующего излучения, других энергетических факторов либо радикальных инициаторов (азосоединения, пероксиды и гидропероксиды). Заместительное хлорирование и бромирование в ядро ароматических и гетероароматических соединений с использованием катализаторов (обычно апротонных кислот, например AlCI₃ или AIBr₃ соответственно) протекает по механизму электрофильного замещения.

Для заместительного галогенирования в зависимости от природы субстрата используются различные реагенты; например, для ароматических карбоновых кислот - Cl₂ или Br₂ в присутствии фосфора, для замены группы ОН в спиртах - НCl или HBr, для замены карбонильного кислорода в альдегидах или кетонах - РCl₅ или PBr₅, для замены группы NH₂ на Cl₂ или Br₂ в ароматических соединениях - продукты каталитического разложения соответствующих солей диазония в присутствии порошка Cu или солей Cu(I), и пр.

Присоединительное галогенирование по кратной связи может протекать как по радикальному (например, присоединение Cl₂ или Br₂ к ароматическим и гетероароматическим соединениям под действием света или при нагревании), так и по ионному (электрофильное присоединение Cl₂ к алкенам) механизму. Присоединение галогенов можно осуществлять действием галогеноводородов (смотри Гидрогалогенирование).

Галогенирование  под действием галогеноводородов (НCl и НВr) и окислителя (Н₂О₂ для жидкой фазы, О₂ - для газовой) называют окислительным галогенированием. Окислительным хлорированием этилена в промышленности получают дихлорэтан.

Галогенирование  используют для получения галогенпроизводных углеводородов, хлорорганических соединений, фторорганических соединений и пр.

Лит.: Сергеев Г. Б., Смирнов В. В. Молекулярное галогенирование олефинов. М., 1985; Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. 4-е изд. М., 1988; Днепровский А. С., Темникова Т. И. Теоретические основы органической химии. 2-е изд. Л., 1991; Муганлинский Ф. Ф., Трегер Ю. А., Люшин М. М. Химия и технология галогенорганических соединений. М., 1991.