Гидротермальный синтез

ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ (от гидро... и греческого θ?ρμη - тепло), получение кристаллических неорганических веществ из водных растворов в условиях, моделирующих процессы образования минералов в природе. Разработан в 19 веке. В основе метода - способность воды и водных растворов при высоких температурах (> 100 °С) и давлениях (обычно 10-80 МПа) растворять вещества, практически нерастворимые при нормальных условиях (например, оксиды кремния, германия и др., силикаты, германаты, фосфаты, сульфиды). Гидротермальный синтез проводится в автоклавах, объём которых может составлять от нескольких см³ до 100 дм³ и более. Основные объекты гидротермального синтеза - соединения, которые трудно или невозможно получить прямой кристаллизацией из расплава (вследствие очень высоких температур плавления, наличия фазовых переходов, разложения при температурах ниже t_пл) или из низкотемпературного раствора (пренебрежимо низкая растворимость в воде при низких температурах).

Гидротермальный  синтез проводят, как правило, в трёхкомпонентных системах типа А - В - Н₂О, где А - получаемое соединение, В - хорошо растворимое в воде соединение (минерализатор). Часто минерализатор называют растворителем, хотя растворителем является раствор минерализатора в воде. Минерализатор В вводят в систему А - Н₂О для увеличения растворимости малорастворимого компонента А. Как и другие методы выращивания кристаллов из растворов, гидротермальный синтез основан на использовании зависимости равновесной концентрации получаемого соединения С_А в растворе от термодинамических параметров, определяющих состояние системы: температуры Т, давления Р, концентрации минерализатора С_В.

Для осуществления процесса гидротермального синтеза создаются (за счёт приложения высоких температур, давлений, введения минерализатора) условия, позволяющие перевести в растворённое состояние вещество А и обеспечить пересыщение раствора, необходимое для кристаллизации этого компонента. Значения относительного пересыщения σ = ΔС_А/С_А, типичные для гидротермальных условий, лежат в интервале 0,01-0,1. Величину пересыщения можно варьировать, изменяя условия (Т, Р, тип и концентрацию минерализатора), влияющие на растворимость соединения А, или создавая в системе температурный и концентрационный градиент. В зависимости от того, какой фактор является определяющим в изменении растворимости соединения А с изменением температуры, используют различные варианты гидротермального синтеза: метод температурного перепада, метод метастабильной фазы, метод общего снижения температуры системы и др.

Наиболее распространён метод температурного перепада (температурного градиента). Исходные некристаллические или мелкокристаллические вещества (шихту) помещают в нижнюю часть автоклава, заполняемого определённым количеством растворителя. Автоклав нагревают таким образом, чтобы создать две (верхнюю и нижнюю) различающиеся по температуре зоны. При положительном температурном коэффициенте растворимости соединения А температура в нижней зоне автоклава (зоне растворения) Т₁ должна быть выше температуры в верхней зоне (зоне роста) Т₂. Значения температуры и концентрации раствора определяют значение плотности раствора р, различной вдоль вертикальной оси автоклава. Обычно увеличение концентрации приводит к возрастанию плотности, а увеличение температуры - к её понижению. Если р(С₁Т₁) <р(С₂Т₂), то есть

(где С₁ и С₂ - концентрации кристаллизуемого вещества соответственно в зоне растворения и зоне роста), то более холодный и имеющий большую плотность раствор из верхней части автоклава опускается вниз, а встречный поток более горячего раствора с меньшей плотностью поднимается вверх. Т. е. при достижении определённого значения перепада температур ΔТ = Т₁-Т₂, специфического для каждого химического соединения, в автоклаве возникнет конвекционное движение раствора. Раствор, насыщенный компонентом А при температуре Т₁, переносится вверх, где вследствие понижения температуры до Т₂ раствор становится пересыщенным и происходит кристаллизация. Описанный метод обеспечивает непрерывный (вплоть до полного растворения шихты) перенос вещества в зону роста и его кристаллизацию. Количество вещества, выкристаллизовавшегося в единицу времени, определяется главным образом скоростью конвекции.

Метод температурного перепада - основной промышленный метод выращивания монокристаллов; его используют для выращивания монокристаллов многофункциональных материалов (кварца SiO₂, кальцита СаСО₃, цинкита ZnO, окрашенных разновидностей берилла Be₃Al₂Si₆О₁₈ и др.). Проведение гидротермального синтеза в промышленных автоклавах объёмом более 100 дм³ позволяет получать монокристаллы кварца массой более 1 кг. Методом гидротермального синтеза получены монокристаллы множества веществ - от состоящих из атомов одного химического элемента до сложных многокомпонентных соединений (силикатов, германатов, смешанных органо-неорганических фаз) и пр.

Применение гидротермального синтеза способствовало развитию ряда областей современной науки и технологии, в том числе включающих нетрудоёмкие, быстрые исследования по поиску новых соединений с ценными физическими свойствами, выращивание крупных монокристаллов, получение фундаментальных данных по поведению различных соединений в водных растворах при высоких температурах и давлениях, моделирование процессов природного минералообразования, получение кристаллических наноматериалов. Особый интерес представляет проведение гидротермального синтеза при температурах и давлениях, превышающих критические для воды (Т >374,15 °С, Р> 22,06 МПа). Уникальное свойство воды в сверхкритическом состоянии - многократно увеличивать растворимость малорастворимых (при нормальных условиях) и нелетучих неорганических (реже органических) соединений и формировать новые вещества не только в результате процессов растворения-осаждения, но и окислительно-восстановительных реакций - определяет возникновение принципиально новых технологий получения различных по свойствам материалов, в том числе наночастиц и наноструктур.

Лит.: Вильке К.-Т. Выращивание кристаллов. Л., 1977; Современная кристаллография. М., 1980. Т. 3; Демьянец Л. Н., Лобачев А. Н. Современное состояние гидротермального синтеза кристаллов // Итоги науки и техники. Кристаллохимия. 1981. Т. 15; Литвин Б. Н., Пополитов В. И. Гидротермальный синтез неорганических соединений. М., 1984; Валяшко В. М. Фазовые равновесия и свойства гидротермальных систем. М., 1990.