Инициирование химических ре­акций

ИНИЦИИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ (от латинского initiator - зачинатель), возбуждение цепных химических реакций путём генерирования свободных радикалов или др. реакционноспособных частиц. Химическое инициирование достигается: введением в реакционную среду легко распадающихся на свободные радикалы химических соединений - инициаторов, таких как пероксиды или азосоединения, например бензоилпероксида или азоизобутиронитрила, разлагающихся при слабом нагревании по схемам: С6Н5С(О)ООС(О)С6Н5→2С6Н5С(О)О· и nc(ch3)2cn=nc(ch3)2cn—n2 + 2(CH3)2Ċ(CN); добавлением пероксида и соли металла переменной валентности, что приводит к окислительно-восстановительным реакциям с образованием радикалов, например при использовании реактива Фентона (смеси Н2О2 и FeSО4) радикалы генерируются по схеме: Н2О2 + Fe2+→ НО̇ + Fe3+ + HO-;путём введения окислителя, при реакции которого с субстратом образуются радикалы, например при окислении алкенов гидропероксидами: ROOH + CH2=CHR’→RȮ + HOCH2ĊHR’ (R и R’ - алкильные радикалы). Константа скорости инициирования ki равна 2еkd где kd- константа скорости распада инициатора на свободные радикалы, е - вероятность выхода радикалов в объём (в данной среде) из «клетки», образованной молекулами растворителя.

Реклама

Фотохимическое инициирование заключается в генерировании радикалов под действием видимого света или УФ-излучения из молекул субстрата или специально введённого фотоинициатора, например при фотолизе кетонов по схеме: CH3C(O)R + hv→CH3ĊO + Ṙ. При радиационно-химическом инициировании радикалы образуются под действием ионизирующего излучения, например при действии пучка электронов или γ-лучей на молекулу воды возникают радикалы Н̇ и НО̇, которые инициируют цепной процесс.

Инициирующее внешнее воздействие на реакционную систему широко применяется в технологии получения полимеров (в том числе сшитых) и олигомеров, для вулканизации каучуков, в органическом синтезе для проведения радикальных реакций.

Лит.: Denisov Е. Т., Denisova Т. G., Pokidova Т. S. Handbook of free radical initiators. Wiley, 2003; Антоновский В. Л., Хурсан С. Л. Физическая химия органических пероксидов. М., 2003.

Е. Т. Денисов.

Связанные статьи