Инициирование химических ре­акций

ИНИЦИИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ (от латинского initiator - зачинатель), возбуждение цепных химических реакций путём генерирования свободных радикалов или др. реакционноспособных частиц. Химическое инициирование достигается: введением в реакционную среду легко распадающихся на свободные радикалы химических соединений - инициаторов, таких как пероксиды или азосоединения, например бензоилпероксида или азоизобутиронитрила, разлагающихся при слабом нагревании по схемам: С₆Н₅С(О)ООС(О)С₆Н₅→2С₆Н₅С(О)О· и nc(ch₃)₂cn=nc(ch₃)₂cn—n₂ + 2(CH₃)₂Ċ(CN); добавлением пероксида и соли металла переменной валентности, что приводит к окислительно-восстановительным реакциям с образованием радикалов, например при использовании реактива Фентона (смеси Н₂О₂ и FeSО₄) радикалы генерируются по схеме: Н₂О₂ + Fe²⁺→ НО̇ + Fe³⁺ + HO^-;путём введения окислителя, при реакции которого с субстратом образуются радикалы, например при окислении алкенов гидропероксидами: ROOH + CH₂=CHR’→RȮ + HOCH₂ĊHR’ (R и R’ - алкильные радикалы). Константа скорости инициирования k_i равна 2еk_d где k_d- константа скорости распада инициатора на свободные радикалы, е - вероятность выхода радикалов в объём (в данной среде) из «клетки», образованной молекулами растворителя.

Фотохимическое инициирование заключается в генерировании радикалов под действием видимого света или УФ-излучения из молекул субстрата или специально введённого фотоинициатора, например при фотолизе кетонов по схеме: CH₃C(O)R + hv→CH₃ĊO + Ṙ. При радиационно-химическом инициировании радикалы образуются под действием ионизирующего излучения, например при действии пучка электронов или γ-лучей на молекулу воды возникают радикалы Н̇ и НО̇, которые инициируют цепной процесс.

Инициирующее внешнее воздействие на реакционную систему широко применяется в технологии получения полимеров (в том числе сшитых) и олигомеров, для вулканизации каучуков, в органическом синтезе для проведения радикальных реакций.

Лит.: Denisov Е. Т., Denisova Т. G., Pokidova Т. S. Handbook of free radical initiators. Wiley, 2003; Антоновский В. Л., Хурсан С. Л. Физическая химия органических пероксидов. М., 2003.