Изотопные эффекты

ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ, различия в свойствах нуклидов одного химического элемента (его изотопов) или в свойствах простых либо сложных веществ, содержащих различные изотопы одного элемента. Изотопные эффекты характерны для так называемых изотопно-замещённых веществ (веществ, имеющих разный изотопный состав составляющих их химических элементов), например для метана СН₄ изотопного состава ¹²С¹Н₄ и ¹⁴С³Н₄. Обычно изотопные эффекты вызваны различиями в массах ядер разных нуклидов одного и того же элемента. Такие изотопные эффекты наиболее выражены у лёгких элементов (водорода, гелия, лития, бериллия и др.). Если молекулярные массы двух изотопно-замещённых форм данного вещества обозначить через М₁ и М₂, то изотопные эффекты данного типа пренебрежимо малы при следующем условии: (М₁-М₂)/М₁ < 0,01-0,03. Изотопные  эффекты могут быть обусловлены различиями не только массы, но и иных ядерных характеристик разных нуклидов одного элемента, например ядерного спина (спиновый изотопный эффект), существованием явления изомерии атомных ядер и др. К изотопным эффектам не относят различия в периодах полураспада и типах радиоактивного превращения разных нуклидов одного и того же элемента.

Различия в массах ядер приводят к тому, что разные изотопно-замещённые формы вещества имеют разные физические свойства: плотность, вязкость, давление насыщенного пара, скорость теплового движения, теплопроводность, теплоёмкость, теплоты испарения и плавления, температуры кипения и плавления и др. Так, для воды обычного изотопного состава t_пл 0 °С, плотность при 20 °С 999,87 кг/м³; для воды состава 2Н₂О (тяжёлой воды D₂О) t_пл 3,81 °С, плотность при 20 °С 1104 кг/м³. Изотопные  эффекты проявляются при переходе в сверхпроводящее или сверхтекучее состояние (изотопический эффект), в колебательных и вращательных спектрах молекул (изотопический сдвиг). Химические свойства веществ при изотопном замещении в основном не изменяются, однако различия термодинамических характеристик изотопно-замещённых форм приводят к неравномерному распределению изотопов между химическими соединениями при достижении равновесия изотопного обмена (отличию констант равновесия К этих реакций от 1) - термодинамическому изотопному эффекту. Например, для реакции обмена атомами изотопов водорода ¹Н и ²Н между молекулами водорода Н₂ и хлороводорода НСl, которой отвечает равновесие ¹Н₂ + ²НС1^→← ¹Н²Н + ¹НСl, при 25 °С значение К = 1,45. С возрастанием атомного номера элемента Z величина термодинамического изотопного эффекта быстро уменьшается. Так, для аналогичной реакции изотопного обмена с участием изотопов не атомов водорода (Z = 1), а атомов хлора (Z= 17) ³⁵Сl₂ + Н³⁷Сl^→←  Н³⁵Сl + ³⁵Сl³⁷Сl значение К= 1,003.

Изменение скорости одного и того же процесса с участием разных изотопов данного элемента, изотопно-замещённых молекул или ионов называют кинетическим изотопным эффектом. Так, разделение изотопов урана ²³⁵U и ²³⁸U может быть основано на том, что скорость перемещения (скорость диффузии) в пористой среде молекул изотопного состава ²³⁵UF₆ немного больше, чем чуть более тяжёлых молекул состава ²³⁸UF₆. Другое проявление кинетического изотопного эффекта - различия в скоростях химических реакций с участием изотопно-замещённых веществ. Например, скорость декарбонилирования муравьиной кислоты изотопного состава Н₁₄СООН при одних и тех же условиях немного меньше, чем молекул состава Н₁₂СООН.

Различия в свойствах изотопов лежат в основе методов изотопов разделения, позволяют проводить изотопный анализ.

Лит.: Несмеянов А. Н. Радиохимия. 2-е изд. М., 1978; Меландер Л., Сондерс У. Скорости реакций изотопных молекул. М., 1983.