Калориметрия

КАЛОРИМЕТРИЯ (от латинского calor - жар, тепло и ...метрия), совокупность методов измерения количества теплоты, выделяющейся (поглощающейся) в физических, химических или биологических процессах. С помощью данных калориметрических измерений устанавливают значения теплоёмкости вещества, теплоты фазового перехода, теплоты химической реакции и т. п. Калориметрия охватывает также измерения энергии электромагнитного излучения гамма-, рентгеновского, оптического и радиодиапазонов, энергии процессов радиоактивного распада, энергии частиц космического излучения (смотри Ионизационный калориметр) и др. Результаты калориметрических исследований широко применяются в различных технологиях в качестве стандартных справочных данных, например для оценки энергетической ценности (калорийности) пищевых продуктов, теплоты сгорания топлива. Измеренные значения количества теплоты выражают в джоулях; от применявшейся ранее внесистемной единицы - калории произошло название «калориметрия». Единство измерений в калориметрии обеспечивается государственными (национальными) эталонами единиц энергии сгорания, теплот растворения и химических реакций и другими эталонными и рабочими средствами измерений (например, различными калориметрическими бомбами).

Применяемые в калориметрии разнообразные по конструкции средства измерений называются калориметрами. Современные калориметры работают в диапазоне температур от 0,1 до 4000 К; точность измерений составляет 10-2%. Основной элемент калориметра - калориметрическая система (калориметрическое устройство), в которой происходит передача теплоты. Калориметрическая система включает в себя сосуд, в который опускают исследуемый образец (или в котором осуществляется исследуемый процесс), измеритель температуры (термометр, термопара, пирометр и т.п.), нагреватель и др. Калориметрическую систему термоизолируют экранами или оболочками (изотермическими или адиабатическими). По температурному режиму калориметры делятся на калориметры переменной температуры и калориметры постоянной температуры.

Основная характеристика калориметров переменной температуры - тепловое значение калориметра А - сумма теплоёмкостей всех элементов калориметрической системы. Значение А определяется либо расчётным путём (менее точно), либо экспериментально, с использованием вместо образца нагревателя и датчиков температуры. В таких калориметрах применяют два метода измерений: метод смешения и метод адиабатического непосредственного нагрева.

В методе смешения твёрдый образец (или ампулу с исследуемой жидкостью) нагревают в печи до температуры Т и переносят (сбрасывают) в калориметрическую систему, имеющую начальную температуру Т₀. При остывании образца температура в калориметре повышается до значения Т_к. Количество теплоты Q(Т), вносимое образцом в калориметр, определяется по формуле Q(Т) =А·(Т_к-Т₀). Разность энтальпий образца Н(Т₀) и Н(Т_к) рассчитывается как отношение Q(Т) (с учётом потерь теплоты при переносе образца в калориметр и вычетом теплоты ампулы, если образец был в неё заключён) к массе образца m. Удельную теплоёмкость С_р(Т) (при постоянном давлении р) рассчитывают как отношение ΔН(Т) к изменению температуры ΔТ. Для уменьшения тепловых потерь в окружающую среду калориметрическую систему термически изолируют; остаточные потери определяют расчётным путём.

В методе адиабатического нагрева твёрдый образец (или ампулу с образцом) помещают в калориметрическую систему, имеющую адиабатную оболочку, температура которой в процессе измерений автоматически поддерживается равной температуре образца. К образцу специальным нагревателем подводят определённое количество теплоты Q. В этом случае тепловые потери практически отсутствуют и удельная теплоёмкость образца С_р = [(Q/(Т_к - Т₀) - А]/m.

В калориметрах постоянной температуры измеряемое количество теплоты обычно вызывает плавление льда или кипение жидкости. Калориметрическая система ледяного калориметра представляет собой сосуд Дьюара со льдом и водой (т. е. её температура постоянна и равна 0 °С). Нагретый образец (или ампулу с образцом) сбрасывают в сосуд и вводимое им количество теплоты определяют по массе растаявшего льда (регистрируется специальным ртутным затвором). В кипящем калориметре калориметрическая система представляет собой сосуд с кипящей жидкостью (чаще водой). Образующийся пар отводится паропроводом в конденсатор; образовавшийся конденсат взвешивают. При этом добиваются постоянной скорости конденсации, которая увеличивается при введении нагретого образца. По разнице массы конденсата и удельной теплоте парообразования рассчитывают вводимое образцом количество теплоты.

Теплоёмкость газов и жидкостей измеряют в проточных калориметрах. В них исследуемое вещество циркулирует по замкнутому контуру, в котором устанавливается нагреватель. Измеряют расход газа (жидкости), температуры потока Т₁ и Т₂ до и после нагревателя и количество теплоты Q_н, выделяемое нагревателем в единицу времени. По этим данным рассчитывают удельную теплоёмкость газа или жидкости.

Мощность теплового потока измеряется с помощью, так называемых теплопроводящих калориметров, в которых создаются условия быстрого отвода теплоты за счёт значительного теплообмена с оболочкой. Такие калориметры весьма чувствительны и позволяют изучать тепловые характеристики процессов во времени.

Для измерения энергии электромагнитных и ионизирующих излучений в качестве измерительных преобразователей используют калориметры, основной элемент которых представляет собой модель абсолютно чёрного тела.

Лит.: Попов М. М. Термометрия и калориметрия. 2-е изд. М., 1954; Экспериментальные методы определения теплофизических свойств веществ // Теоретические основы теплоэнергетики. Теплотехнический эксперимент. 3-е изд. М., 2001.