Карбены и карбеноиды

КАРБЕНЫ И КАРБЕНОИДЫ. Карбены - электронейтральные частицы, содержащие двухвалентный атом углерода с двумя несвязывающими электронами; общая формула :CRR’, где R, R’ - атомы Н, галогенов, органические радикалы и др. Простейший представитель - метилен :СН₂. Большинство карбенов - нестабильные соединения. В зависимости от расположения несвязывающих электронов карбены существуют либо в синглетном состоянии (оба электрона занимают одну из несвязывающих молекулярных орбиталей), либо в триплетном состоянии с двумя одноэлектронными молекулярными орбиталями. Аналогами карбенов являются соединения двухвалентного кремния :SiRR’ - силилены, германия :GeRR’ - гермилены, одновалентного азота :NR - нитрены и др. Карбеноиды - различные комплексы карбенов с металлами и лабильные предшественники этих комплексов (например, α-галогенлитийорганические соединения, легко претерпевающие α-элиминирование молекулы галогенида лития с образованием солевого комплекса карбена).

Образование карбенов и карбеноидов происходит в основном в результате сольволиза (в присутствии оснований, как правило, в условиях межфазного катализа) или термолиза галоформов и их аналогов, а также при термическом или фотолитическом разложении диазосоединений в присутствии солей Си, Rh, Pd и др. в качестве катализаторов. Карбены  и карбеноиды высоко реакционноспособны. Наиболее характерны для них реакции присоединения по кратным связям, внедрения в простые связи, образования димеров, полимеров, комплексов переходных металлов (W, Mo, Re и др.), а также различные перегруппировки.

Через стадию образования комплексов карбенов с переходными металлами протекает метатезис алкенов и полимеризация циклоалкенов. Реакции с участием карбенов используют в синтезе производных циклопропана, например 2-октилциклопропанкарбоновой кислоты - противогрибкового препарата октицила, пиретроидов - высокоэффективных пестицидов (перметрина и др.). Реакции фторсодержащих карбенов лежат в основе промышленных методов получения тетрафторэтилена, гексафторпропилена и других мономеров для производства фторполимеров, фторароматических соединений - полупродуктов в производстве лекарственных средств, красителей и др.

Лит.: Methoden der organischen Chemie. Stuttg.; N. Y., 1989. Bd. Е 19b; Нефедов О. М., Иоффе А. И., Менчиков Л. Г. Химия карбенов. М., 1990.