Катализ

КАТАЛИЗ (от греческого ϰατάλυσις - разрушение), увеличение скорости или инициирование химической реакции в присутствии веществ (катализаторов), многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающих свой химический состав после каждого цикла этих взаимодействий. Замедление или практически полное подавление химической реакции в присутствии веществ, вступающих во взаимодействие с участниками реакции и затем восстанавливающих свой состав, называют ингибированием, а соответствующие вещества - ингибиторами химических реакций. Способность катализатора изменять скорость реакции характеризуют его каталитической активностью: отношением скорости катализируемой реакции, то есть числа катализируемых превращений молекул реагентов в единицу времени, к массе или объёму катализатора. Особый вид катализа - автокатализ, когда химический процесс ускоряется конечными или промежуточными продуктами реакции. Явления катализа распространены в природе и широко применяются в промышленности. Большинство химических реакций являются каталитическими. Природа веществ, способных выполнять роль катализаторов, может быть очень разнообразной.

Классификация каталитических процессов. В зависимости от пространственной организации каталитической системы различают: гетерогенный катализ - катализаторы образуют самостоятельную фазу (обычно твёрдую), отделённую от реакционной среды поверхностью раздела; гомогенный катализ - катализатор и реагирующие вещества находятся в одной и той же фазе (обычно жидкой, реже газообразной), причём катализатор распределён по объёму в атомно- или молекулярно-дисперсном состоянии; микрогетерогенный катализ - катализаторы являются полимерными или коллоидными частицами (например, мицеллярный катализ); частный случай микрогетерогенного катализа - ферментативный катализ, в котором катализаторами являются органические, главным образом белковые, молекулы биологического происхождения - ферменты; межфазный катализ - катализатор находится на границе раздела двух фаз (обычно жидких), характеризующихся сильно различающейся растворяющей способностью по отношению к исходным реагентам и конечным продуктам каталитического превращения, что обеспечивает пространственное разобщение исходных реагентов и конечных продуктов реакции; мембранный катализ - каталитически активное вещество закреплено на мембране, разделяющей реакционную систему на части с разным фазовым и/или химическим составом; гетерогенно-гомогенный катализ - процессы инициируются на поверхности твёрдого катализатора и далее продолжаются в газовой или жидкой фазе за счёт перемещения с поверхности активных промежуточных частиц.

По механизму действия катализатора различают: кислотно-основный катализ - реакции осуществляются за счёт кислотно-основного взаимодействия катализатора и реагентов, связанного чаще всего с переносом протона или гидроксид-иона (например, каталитический крекинг, гидратация, дегидратация, гидролиз, изомеризация); окислительно-восстановительный катализ - процессы связаны с переносом электронов (например, окисление, восстановление, гидрирование, дегидрирование, поликонденсация, разложение соединений типа пероксида водорода, гидразина, оксидов азота); металлокомплексный катализ - катализаторами являются металлокомплексные (координационные) соединения, образующие промежуточные комплексы с молекулами реагентов, и другие виды катализа.

Особое место занимают процессы катализа, вызываемые сильным физическим воздействием, в том числе фотокатализ и радиационный катализ - в промежуточное химическое взаимодействие вступает катализатор после поглощения им соответственно кванта света или частицы ионизирующего излучения, электрокатализ - процесс осуществляется с участием интермедиатов, возникающих при электрохимических превращениях.

Физико-химические основы каталитических процессов. С термодинамической точки зрения все термически инициированные каталитические процессы являются самопроизвольными. Катализатор не изменяет положения термодинамического равновесия в реакционной системе, но ускоряет его достижение за счёт ускорения как прямой, так и обратной реакции. В случае фотокатализа, электрокатализа и некоторых иных каталитических превращений, инициируемых сильным физическим воздействием, возможно осуществление процессов, которые протекать самопроизвольно не могут (неравновесные процессы).

Количество реагирующего вещества, которое может испытать превращение в присутствии определённого количества катализатора, не ограничивается какими-либо стехиометрическими соотношениями и может быть очень большим. Заметные изменения скорости реакции часто вызывают очень малые количества катализатора. Например, скорость окисления водного раствора сульфита натрия кислородом воздуха заметно возрастает уже при содержании 10^-14 г меди на 1 мл раствора сульфита. В большинстве промышленных каталитических процессов небольшое количество катализатора способствует превращению весьма значительных количеств реагирующих веществ. Так, в процессах полимеризации олефинов 1 г катализатора может обеспечить получение до 10 тонн полимера (например, полиэтилена из этилена). Изменения катализатора при каталитических реакциях обусловлены различными побочными процессами - механическим или термическим разрушением, изменением структуры катализатора, улетучиванием, взаимодействием с примесями, отравлением и др.

Каталитические процессы, как правило, сложные химические реакции и включают несколько элементарных стадий. Скорость отдельных элементарных стадий каталитического процесса может быть описана уравнениями традиционной химической кинетики. На кинетику результирующего каталитического процесса существенное влияние оказывают также процессы тепло- и массопереноса, в связи с чем эта кинетика может существенно зависеть от структуры и размера частиц катализатора, а также структуры и организации слоя катализатора и каталитического реактора в целом. Зависимость константы скорости k результирующего каталитического процесса от температуры вдали от термодинамического равновесия системы обычно аппроксимируют Аррениуса уравнением: k=А∙exp(-E_a/RT), где А - предэкспоненциальный множитель, не зависящий от температуры, Е_а - эффективная (кажущаяся) энергия активации процесса в заданном температурном интервале, R - газовая постоянная, Т - абсолютная температура. Значение Е_а определяется энергией активации лимитирующей элементарной стадии и энергетическими параметрами других стадий общего процесса и может изменяться при изменении температуры или концентрации реагентов за счёт возможной смены механизма или лимитирующей стадии. Эффективная энергия активации каталитической реакции обычно меньше энергии активации реакции без катализатора. Ускорение реакции обычно достигается снижением эффективной энергии активации каталитической реакции за счёт снижения энергии активации лимитирующей стадии нового маршрута реакции, возникающего в результате промежуточного химического взаимодействия реагирующих веществ с катализатором.

Конкретные механизмы катализа очень многообразны и надёжно установлены лишь в ограниченном числе случаев. Обычно каталитические превращения протекают на особых точках катализатора, называемых активными центрами; исключение составляют, например, процессы специфического кислотного катализа, инициируемые протонами. Химическому превращению молекул реагента обычно предшествует стадия образования активированного комплекса молекул одного или сразу нескольких реагентов с активным центром катализатора (смотри Активированного комплекса теория). Для не являющихся мономолекулярными каталитических превращений в гетерогенном катализе различают поверхностный и ударный механизмы. В первом случае каталитические превращения происходят за счёт взаимодействия молекул реагентов, хемосорбированных на поверхности катализатора. Во втором - каталитические превращения хемосорбированной молекулы реагента осуществляются за счёт взаимодействия с молекулами другого реагента непосредственно из реакционной среды, окружающей катализатор. Основные стадии гетерогенного катализа осуществляются на поверхности катализатора, поэтому важную роль играет её доступность для реагирующих веществ, а также величина поверхности катализатора на единицу его массы или объёма (удельная поверхность).

Сложные каталитические процессы могут протекать по нескольким параллельным путям превращений с образованием большого числа различных продуктов. Вероятность протекания реакции по тому или иному пути зависит от природы катализатора, причём не всегда ускоряется процесс, термодинамически самый выгодный из нескольких возможных. Поэтому важной характеристикой катализатора является избирательность его действия (селективность) для конкретных продуктов превращения, определяемая как относительный выход продукта (отношение скорости накопления целевого продукта к сумме скоростей всех превращений исходного реагента). Особенно высока избирательность действия у катализаторов биологического происхождения - ферментов, ускоряющих строго определённые превращения только одного вещества или узкой группы веществ сходного строения.

Важнейшие каталитические процессы в промышленности. Каталитические технологии лежат в основе большинства современных процессов нефтепереработки, нефтехимии и химической промышленности (смотри Промышленный катализ). Катализ используют для получения важнейших неорганических продуктов - водорода, аммиака, серной и азотной кислот, серы и др., большинства органических полупродуктов, необходимых для синтеза различных полимерных материалов, - олефинов, бутадиена, стирола, фенола, формальдегида, адипиновой кислоты и пр., полупродуктов анилинокрасочной промышленности, а также уксусной кислоты, ацетона, спиртов, растворителей, хладонов и многих других. Каталитические методы - крекинг, гидрокрекинг, изомеризация, алкилирование, риформинг, гидроочистка - лежат в основе всех современных процессов нефтепереработки. На применении катализа основаны все методы получения синтетических моторных топлив из угля, природного и сопутствующего нефтяного газов, биомассы. Каталитические процессы являются основой большинства природоохранных технологий, предотвращающих загрязнение атмосферного воздуха и природных вод многими токсичными и парниковыми газами техногенного происхождения, а также обеспечивающих очистку стоков органического и неорганического происхождения. Катализ широко применяют в автономной и нетрадиционной теплоэнергетике, а также в электрогенерирующих системах на основе топливных элементов.

Историческая справка. В примитивной форме - в виде процессов брожения пищевых продуктов - ферментативный катализ был известен с глубокой древности. Первые научные сведения о катализе относятся к началу 19 века. В 1806 году французские химики Н. Клеман и Ш. Дезорм открыли каталитическое действие оксидов азота на скорость окисления диоксида серы в производстве серной кислоты камерным (нитрозным) способом. В 1811 К. С. Кирхгоф обнаружил способность разбавленных кислот вызывать превращение крахмала в сахар (глюкозу); в 1814 им же было установлено каталитическое действие водных вытяжек из проросшего ячменя, расщепляющих крахмал до сахара, чем было положено начало изучению биологических катализаторов - ферментов. В 1818 Л. Тенар открыл разложение в растворе пероксида водорода некоторыми металлами или оксидами, Г. Дэви - способность паров спирта и эфира окисляться кислородом воздуха на платине. В 1822 И. Дёберейнер установил, что смесь водорода и кислорода воспламеняется на платине при комнатной температуре. В 1833 Э. Митчерлих высказал гипотезу об участии серной кислоты в разложении спирта на эфир и воду. Практически одновременно был открыт ряд других процессов, в которых проявлялось резкое положительное действие веществ на скорость или инициирование химических реакций. Таким образом, было установлено существование особой группы явлений, названных Митчерлихом контактными (1833) и Й. Берцелиусом каталитическими (1835). К этому же периоду относятся первые гипотезы о природе каталитического действия. Развитие учения о катализе было теснейшим образом связано с его практическим приложением. В конце 19 века и в 20 веке применение катализа привело к созданию новых, более производительных методов химической технологии и способствовало быстрому развитию многих отраслей химической промышленности.

Нобелевские премии за работы в области катализа получили: Э. Бухнер в 1907 - за открытие внеклеточной ферментации; В. Оствальд в 1909 - за разработку обобщённого учения о химическом сродстве в единой связи между химической кинетикой, термодинамикой и катализом; П. Сабатье в 1912 - за открытие метода гидрирования органических соединений на мелкодисперсных металлических катализаторах; Ф. Габер в 1918, показавший возможность синтеза аммиака из элементов - азота и водорода; И. Ленгмюр в 1932 - за открытия в области химии поверхностных явлений, имевшие важное значение для развития теории гетерогенного катализа; К. Циглер, Дж. Натта в 1963, предложившие катализаторы стереоспецифической полимеризации алкенов и диенов; У. Ноулз, Р. Нойори, Б. Шарплесс в 2001 - за открытие асимметрического катализа гидрирования и эпоксидирования с применением хиральных комплексов Rh, Ru и Ti; И. Шовен, Р. Шрок, Р. Граббс в 2005, исследовавшие процессы метатезиса алкенов и метатезисной полимеризации циклоалкенов; Г. Эртль в 2007 - за исследования в области химии поверхности.

Значительный вклад в развитие учения о катализе был сделан российскими химиками. В 1861-74 годах А. М. Бутлеров заложил основы гидратационного катализа, осуществив превращение олефинов в спирты путём присоединения воды в присутствии серной кислоты, а также открыл каталитическую полимеризацию непредельных углеводородов в присутствии Н₂SO₄, Н₃РО₄, BF₃ и других катализаторов. В 1871 М. М. Зайцев впервые осуществил каталитическое гидрирование водородом (в присутствии палладия) - восстановление нитросоединений в амины. В 1881 М. Г. Кучеров открыл реакцию гидратации ацетиленовых углеводородов при каталитическом действии солей ртути, ныне широко применяемую в промышленности для получения ацетальдегида из ацетилена. В 1886 Д. И. Менделеев предположил, что причиной гетерогенного катализа может служить деформация молекул реагирующих веществ при соприкосновении с поверхностью катализатора. В 1880-х годах Д. П. Коновалов впервые установил связь каталитической активности со структурой твёрдого тела. Н. А. Меншуткин в конце 19 века открыл и подробно изучил изменение скорости реакций органических веществ в неводных растворах в зависимости от природы растворителя. В начале 20 века Н. Д. Зелинский открыл явления дегидрогенизационного и необратимого катализа.

В советский период российскими учёными открыты каталитические превращения углеводородов различных классов (А. Е. Фаворский, Н. Д. Зелинский, Б. А. Казанский и их ученики, Б. Л. Молдавский), заложены основы каталитических процессов нефтепереработки под давлением (В. Н. Ипатьев), разработан и впервые в мире осуществлён каталитический синтез 1,3-бутадиена из этанола, синтез бутадиенового каучука (С. В. Лебедев и его ученики), установлено значение геометрических параметров твёрдых катализаторов (Н. Д. Зелинский, Н. И. Кобозев, А. А. Баландин) и их электронной структуры (Л. В. Писаржевский, С. 3. Рогинский, Ф. Ф. Волькенштейн) для обеспечения активности катализатора. В середине 20 века Г. К. Боресковым предложена и развита теория катализа как химии промежуточных взаимодействий участников каталитических превращений с катализатором и выявлено определяющее значение энергетических параметров этих взаимодействий на каталитическую активность; эти положения лежат в основе всех современных теорий катализа. С. 3. Рогинский, М. И. Тёмкин и Г. К. Боресков установили: кинетические уравнения каталитических реакций могут содержать концентрации реагентов с дробными показателями, что может быть обусловлено, в частности, изменением энергии взаимодействия каталитических интермедиатов с катализатором при заполнении поверхности катализатора реагирующим веществом. К. И. Замараев и В. Б. Казанский применили современные методы исследования для установления механизма ряда каталитических реакций на атомно-молекулярном уровне. М. Г. Слинько впервые показал, что математическое моделирование каталитических процессов позволяет проектировать крупные промышленные производства без создания опытных установок средней мощности. Существенный вклад в теорию и практику катализа, а также в развитие принципиально новых направлений науки о катализе внесён также российскими химиками М. Е. Вольпиным, В. М. Грязновым, Х. М. Миначёвым, В. В. Луниным, И. И. Моисеевым, В. Н. Пармоном, А. Е. Шиловым и др.

Лит.: Боресков Г. К. Гетерогенный катализ. М., 1988; Handbook of heterogeneous catalysis. Weinheim, 1997. Vol. 1-5; Catalysis from А to Z. 2nd ed. Weinheim, 2003; Chorkendorff I., Niemantsverdriet J. W. Concepts of modern catalysis and kinetics. Weinheim, 2003; Крылов О. В. Гетерогенный катализ. М., 2004.