Кетоны

КЕТОНЫ, органические соединения общей формулы R(R’)С=О (R, R’ - органические радикалы); относятся к карбонильным соединениям. Кетоны  широко распространены в природе: кетонами являются некоторые природные душистые вещества, пигменты и красители, стероидные гормоны и др. Кетоны играют важную роль в метаболизме веществ в живых организмах. Простейший кетон  алифатического ряда - ацетон, ароматического - бензофенон. В отличие от приведённых симметричных кетонов (R = R’), существуют кетоны, содержащие разные радикалы R и R’, - несимметричные, или смешанные, например ацетофенон - жирно-ароматический кетон. У алициклических кетонов карбонильная группа С=О может входить в цикл (циклогексанон). Кетоны, содержащие две карбонильные группы в молекуле, подразделяют на 1,2-дикетоны (α-дикетоны), например диацетил, или бутандион, СН₃-С(О)-С(О)-СН₃, 1,3-дикетоны (β-дикетоны), например ацетилацетон, или 2,4-пентандион, СН₃-С(О)-СН₂-С(О)-СН₃, и т.д. Среди циклических ненасыщенных дикетонов в особый класс выделяют хиноны. Названия кетонам дают в соответствии с правилами химической номенклатуры; для кетонов простого строения часто применяют рационально-функциональную номенклатуру, например метилэтилкетон (2-бутанон). Некоторые кетоны имеют тривиальные названия, в частности пинаколин (3,3-диметил-2-бутанон).

Низшие алифатические кетоны - бесцветные жидкости с характерным запахом, высшие - твёрдые вещества. Кетоны  растворимы в органических растворителях, низшие - и в воде. Многие циклические кетоны обладают приятным запахом (смотри в статье Душистые вещества).

Карбонильная группа в кетонах менее реакционноспособна, чем в альдегидах, в частности более устойчива к окислению. Кетоны  окисляются при нагревании сильными окислителями (например, KMnO₄) с разрывом углеродной цепи по обе стороны от карбонильной группы до смеси карбоновых кислот. Циклические кетоны при взаимодействии с HNO₃ или KMnO₄ подвергаются окислительному расщеплению цикла, например из циклогексанона образуется адипиновая кислота. кетоны, содержащие α-атомы Н, окисляются SeO₂ до 1,2-дикетонов. кетоны восстанавливаются до вторичных спиртов действием гидридов металлов (LiAlH₄, NaBH₄) или водорода (катализатор Ni, Pd); до углеводородов - действием гидразина в щелочной среде (Кижнера - Вольфа реакция) или амальгамы цинка в соляной кислоте (Клемменсена реакция).

Для кетонов характерны реакции присоединения нуклеофилов к карбонильной группе. Так, кетоны взаимодействуют с циановодородом HCN с образованием гидроксинитрилов RR’С(OH)CN. Метилкетоны и циклические кетоны реагируют с бисульфитом натрия, образуя бисульфитные производные:

Гидролиз бисульфитных производных в кислой или щелочной среде используется для выделения и очистки кетонов. При взаимодействии кетонов с магнийорганических соединениями и последующем гидролизе образуются третичные спирты (Гриньяра реакция): RC(О)R’ + R" MgBr → →RR’R" COMgBr  →  RR’R" COH.  Для кетонов характерны реакции замещения карбонильного атома кислорода, например при взаимодействии с PCl₅ атом кислорода в кетонах замещается на два атома хлора. Кетоны  вступают в многочисленные реакции конденсации: с гидразином образуют гидразоны RR’С=N-NH₂ и азины RR’С=N-N=CRR’, с первичными аминами - шиффовы основания, с вторичными аминами - енамины, с гидроксиламином - кетоксимы RR’С=NOH, например из диацетила образуется диметилглиоксим:

Кетоны, содержащие α-атомы Н, являются CH-кислотами, для них характерна кето-енольная таутомерия. На енолизации основана способность таких кетонов реагировать как С- или О-нуклеофилы. Превращение в енолы особенно характерно для β-дикетонов:

Кетоны  образуют продукты замещения α-атомов Н при галогенировании (действием Br₂, N-бромсукцинимида, SO₂Cl₂), аминометилировании (Манниха реакция). При алкилировании и ацилировании кетонов образуются либо продукты замещения α-атомов Н, либо О-производные енолов. Большое значение в органическом синтезе имеют альдольная конденсация и кротоновая конденсация. Кетоны  вступают также в реакцию конденсации (подобной альдольной) с содержащими активную метиленовую группу веществами Х-СН₂-Y (Х и Y - сильные электроноакцепторные группы) в присутствии оснований (Кнёвенагеля реакция).

кетоны получают окислением (в том числе по Оппенауэра реакции) или каталитической дегидрированием вторичных спиртов:  RCH(OH)R’ → RC(О)R’ + Н₂;  декарбоксилированием карбоновых кислот и их солей (катализаторы ThO₂, ВаО); гидролизом геминальных дизамещённых галогенпроизводных углеводородов, например RCCl₂R’ + Н₂О → RC(О)R’ + 2HCl, и др. Ароматические и жирноароматические кетоны получают при действии на ароматические углеводороды хлорангидридов кислот в присутствии AlCl₃ (Фриделя - Крафтса реакция), например С₆Н₆ + СН₃С(О)Cl → С₆Н₅С(О)СН₃ + HCl. Некоторые кетоны получают каталитическим окислением углеводородов кислородом воздуха, в частности из этилбензола получают ацетофенон, из циклогексана - циклогексанон. Кетоны  применяют в качестве растворителей лаков, красок, смол, смазочных масел, как экстрагенты и стабилизаторы, душистые вещества в парфюмерии, ароматизаторы в пищевой промышленности, используют в производстве пестицидов, лекарственных препаратов, полимеров и др.

Лит.: Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия. М., 2004. Ч. 3; Органическая химия / Под редакцией Н. А. Тюкавкиной. М., 2008. Т. 1.