Кинетические методы анализа

КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА, методы количественного определения неорганических и органических соединений, основанные на зависимости скорости химической реакции от концентраций реагирующих веществ, в случае каталитических реакций - и от концентрации катализатора. Для реакции mА + nВ → Продукты эта зависимость (при совпадении стехиометрических коэффициентов с порядками реакции по реагентам) выражается уравнением υ = kc^m_A cⁿ_B c_кат,  где  υ - скорость химической реакции, k - константа скорости каталитической реакции, с_А, с_В, с_кат - концентрации соответствующих веществ.

Определяемым веществом может быть один из реагентов, катализатор или вещество, взаимодействующее с катализатором и увеличивающее (активатор) или уменьшающее (ингибитор) его активность. Реакция, скорость которой измеряют, называется индикаторной, а вещество, по изменению концентрации которого судят о скорости реакции, - индикаторным. В качестве индикаторных применяют главным образом гомогенные реакции - окислительно-восстановительные, реакции внутрисферного замещения в комплексных соединениях, изотопного обмена.

Для измерения скорости реакции (т. е. изменения во времени концентрации индикаторного вещества или любой пропорциональной ей величины - оптической плотности, силы тока, электродного потенциала и др.) наиболее часто применяют спектрофотометрические и люминесцентные, реже - электрохимические методы. Для определения неизвестной концентрации вещества по данным кинетических измерений используют зависимость скорости реакции от концентрации определяемого вещества (способ тангенсов), концентрации индикаторного вещества в определённый момент времени (способ фиксированного времени) или времени достижения определённой концентрации индикаторного вещества (способ фиксированной концентрации).

Выделяют некаталитический (определяемым является одно из реагирующих веществ) и каталитический (определяют катализатор, активатор или ингибитор) варианты кинетического метода анализа. Чувствительность некаталитического метода невысока (предел обнаружения 10ˉ²-10ˉ¹ мг/дм³, 10ˉ⁶-10ˉ⁴ М) и определяется, как правило, методом, выбранным для наблюдения за скоростью реакции. Некаталитический метод селективен, позволяет определять в смеси близкие по свойствам вещества без их предварительного разделения.

Чувствительность определения многих неорганических веществ каталитическим методом сравнима с чувствительностью масс-спектральных, активационных методов (предел обнаружения 10ˉ⁶-10ˉ⁵ мг/дм³, 10ˉ¹²- 10ˉ¹⁰ М), органических - наиболее чувствительных вариантов хроматографии. В отдельных случаях (например, для определения серебра, хрома, кобальта) каталитический метод - наиболее чувствительный из всех известных методов определения. Важное преимущество каталитического метода - сочетание высокой чувствительности с простотой аппаратурного оформления и методики проведения анализа. Каталитический метод, как правило, неселективен. Повысить селективность можно варьируя условия проведения реакции (концентрации реагентов, pH, природу растворителя и др.), используя активаторы и маскирующие вещества. При определении катализатора в многокомпонентных смесях его обычно отделяют от мешающих веществ и матрицы анализируемого объекта. Высокой чувствительностью и селективностью отличаются ферментативные методы, использующие реакции, катализируемые ферментами.

Каталитические методы анализа экспрессны, легко поддаются автоматизации, при условии строгого соблюдения условий проведения анализа не уступают другим методам по точности. В практике аналитической химии эти методы применяют при анализе смесей близких по свойствам органических соединений (некаталитический метод), для определения микроколичеств металлов первого переходного ряда и платиновых металлов, ряда анионов, биологически активных веществ, лекарственных препаратов и др. Каталитический метод используют в анализе объектов окружающей среды, в медицине, геологии, пищевой и других отраслях промышленности.

Лит.: Перес-Бендито Д., Сильва М. Кинетические методы в аналитической химии. М., 1991.