Кинетика химическая

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ, раздел физической химии, изучающий химическую реакцию как процесс, протекающий во времени. Основной задачей кинетики химической является описание и предсказание скоростей химических превращений различных типов и определение закономерностей влияния на скорость и направление реакции условий её осуществления. Теория элементарного акта химической реакции направлена на детальное описание единичного события химического превращения с участием молекул, ионов, свободных радикалов и других частиц. Химические реакции, представляющие собой совокупность элементарных актов различных типов, называются сложными химическими реакциями. Целью кинетических исследования сложной химической реакции является измерение скорости реакции в различных условиях, определение механизма химической реакции, т. е. выявление последовательности элементарных реакций, которые претерпевают исходные реагенты в ходе превращения в продукты реакции, и построение на этой основе математической модели, позволяющей предсказывать скорость и направление реакции в заданных условиях. Скорость протекания химических реакций, осложнённых процессами массо и теплообмена, рассматривает химическая макрокинетика.

Поскольку описание скорости, механизма и состава продуктов химических реакций важно в любой области химии, теоретические представления и экспериментальные методы кинетики химической развиваются различными разделами химической науки. Самостоятельными разделами кинетики химической являются кинетика каталитических, в том числе ферментативных, реакций (смотри Катализ, Ферментативный катализ), кинетические методы анализа, кинетика фотохимических реакций, кинетика электродных процессов, кинетика радиационно-химических реакций и др. Для описания скоростей химических процессов в сложных объектах используются кинетические модели технологических процессов, кинетика процессов горения и взрыва, фармакокинетика, кинетические модели в химии атмосферы, гидросферы и др.

Исторический очерк. Первые кинетические исследования с измерением скорости химической реакции выполнили Л. Вильгельми (предложил математическое выражение для скорости реакции гидролиза сахарозы, 1850), М. Бертло совместно со своим учеником Л. Пеан де Сен-Жилем (установили влияние на равновесие масс веществ в реакционной смеси, 1862-63). В 1864-1867 К. Гульдберг и П. Вааге сформулировали действующих масс закон. В 1884 Я. Вант-Гофф получил формулы, описывающие кинетику протекания моно-, би- и тримолекулярных реакций, и обобщил экспериментальные данные в первой монографии по кинетике химической. В 1889 С. Аррениус сформулировал закон температурной зависимости константы скорости простых реакций. В 1870-х годах Н. А. Меншуткин выполнил серию кинетических исследований, ввёл (1888) в отечественную научную литературу термин «химическая кинетика». Представления о важной роли промежуточных продуктов в протекании сложных реакций введены в кинетику химическую в пероксидной теории окисления Баха - Энглера (1897) и в теории сопряжённых реакций Лютера - Шилова (1903-05). Неразветвлённые цепные реакции открыты М. Боденштейном (1913), разветвлённые - Н. Н. Семёновым и С. Хиншелвудом (1926-28). Важный вклад в развитие кинетики цепных реакций внесли В. Н. Кондратов, В. В. Воеводский, Н. М. Эмануэль и др. В 1930-х годах Э. Вигнером, М. Полани, М. Эвансом, Г. Эйрингом разработана теория активированного комплекса. Статистическая теория Райса - Рамспергера - Касселя - Маркуса (сокращённо РРКМ) для расчёта константы скорости мономолекулярных реакций в газах развивалась в 1927-52 годах. Существенным шагом в изучении кинетики быстрых химических реакций и регистрации короткоживущих промежуточных продуктов стали, разработанные в середине 20 века методы импульсного фотолиза (Р. Норриш, Дж. Портер, 1950) и импульсного радиолиза; импульсная спектроскопия с фемтосекундным разрешением разработана А. Зивейлом в 1987. В 1956 Р. Маркусом предложена теоретическая модель для расчёта константы скорости реакции переноса электрона в жидких растворах. Развитие в середине 20 века химической макрокинетики, в частности теоретических моделей химического взрыва и горения, связано с именами Д. А. Франк-Каменецкого и Я. Б. Зельдовича. Открытие (Б. П. Белоусов, 1951) и изучение (А. М. Жаботинский, 1961) колебательных реакций послужило толчком к изучению нелинейных эффектов в химии.

Современное состояние и тенденции развития. За протеканием химической реакции экспериментально следят но изменению концентрации исходных веществ и/или продуктов реакции. Результаты измерений, представленные в виде зависимости концентрации вещества от времени, называют кинетической кривой. Производную по времени такой зависимости для вещества А называют скоростью химической реакции по этому веществу. Согласно закону действующих масс, скорость химической реакции v_АA + v_BB + v_СC +... →  Продукты, где v_A, v_B, v_С, ... - стехиометрические коэффициенты, определяется кинетическим уравнением (1/v_A)(d[A]/dt) = (1/v_B)(d[B]/dt) = (1/v_С)(d[C]/dt) = ... = -k [А]^nА[В]^nВ[С]^nС..., где k - константа скорости химической реакции, n_A, n_В, n_C,... - порядок химической реакции по реагентам А, В, С и т.д. Зависимость константы скорости реакции от абсолютной температуры Т обычно выражают в форме k=A∙exp(-E_a/RT),  где А - предэкспоненциальный множитель, Е_а - энергия активации реакции, R - газовая постоянная (смотри Аррениуса уравнение). Величина константы скорости, порядки по реагентам, энергия активации и предэкспоненциальный множитель являются кинетическими параметрами реакции. Для сложных реакций кинетические параметры являются эмпирическими характеристиками, которые могут изменяться при изменении условий проведения реакции. Такие параметры называют эффективными, или кажущимися. Кинетические параметры элементарных химических реакций в качестве объективных характеристик накапливаются в кинетических базах данных и используются для предсказания кинетики сложных процессов. Количественное кинетическое описание многих технологических и природных процессов требует знания кинетических параметров сотен элементарных химических реакций и численного решения соответствующего числа кинетических уравнений.

Объяснение и предсказание качественных закономерностей кинетики сложных реакций основано на выявлении ключевых стадий в их механизме и теоретическом анализе соответствующих кинетических уравнений. Одним из первых примеров такого анализа было создание теории неразветвлённых и разветвлённых цепных реакций, скорость которых определяется образованием, превращениями и гибелью реакционноспособных промежуточных частиц - свободных радикалов. Нестабильные промежуточные частицы (атомы и свободные радикалы, ион-радикалы, карбены, молекулы в возбуждённом состоянии и др.) называют интермедиатами. Важная роль интермедиатов в протекании различных химических реакций определяется направлением и кинетическими характеристиками элементарных реакций с их участием.

Для расчёта кинетических параметров используются теоретические модели элементарного акта химической реакции. Активных столкновений теория рассматривает вероятность протекания реакции в газовой фазе как вероятность столкновений молекул реагентов с необходимой для осуществления химического превращения энергией столкновения. Эта модель даёт лишь качественное согласие с кинетическими характеристиками, определёнными экспериментально. Более надёжное предсказание кинетических характеристик элементарных реакций в газе предлагает активированного комплекса теория, основанная на статистическом расчёте вероятности протекания реакции в условиях распределения Максвелла - Больцмана. Наиболее полное описание элементарного акта химической реакции даёт теоретическая модель, рассматривающая химическое превращение как перемещение точки, изображающей состояние реагентов, по поверхности потенциальной энергии, которая представляет собой зависимость потенциальной энергии реагирующих молекул от координат всех входящих в них атомов. Топология поверхности потенциальной энергии и определяемые ею направление и вероятность осуществления акта реакции могут быть рассчитаны методами квантовой химии. Детальное описание протекания элементарного акта реакции в зависимости от энергии поступательного движения и электронного, колебательного и других состояний реагирующих молекул является предметом теоретического и экспериментального изучения специального раздела кинетики химической, который называется химическая динамика.

Направление и скорость химических реакций в жидкой и твёрдой фазах определяются не только химической природой реагентов, но и влиянием молекул среды. Вследствие меньшей по сравнению с газовой фазой трансляционной подвижностью молекул в жидкой фазе скорость быстрых реакций часто определяется диффузией молекул реагентов. Особенно сильное влияние на направление и скорость реакций оказывают жидкости с высокой диэлектрической проницаемостью, которые облегчают образование заряженных частиц (ионов) и способствуют протеканию реакций по ионному механизму (смотри Реакции в жидкостях). Ещё меньшая подвижность молекул в твёрдой фазе приводит к тому, что скорость реакции часто определяется скоростью процессов зарождения и роста фазы продуктов реакции (смотри Реакции в твёрдых телах), а направление реакции - взаимной ориентацией молекул реагентов, заданной структурой твёрдого тела (смотри Топохимические реакции). В твёрдых телах при температуре ниже 100 К наблюдается необычная зависимость скорости некоторых реакций от температуры. Это явление, называемое низкотемпературным пределом скорости реакций, является одним из проявлений квантового туннельного эффекта в химии.

Для химических реакций, протекающих в открытых системах, т. е. в системах, находящихся в потоке вещества или энергии, характерны специфические кинетические закономерности - множественность стационарных состояний, колебательные и хаотические кинетические режимы (смотри Реакторы химические, Колебательные реакции). При наличии диффузии возможно возникновение стационарных пространственных структур (структуры Тьюринга) и движущихся волн реакции. Такие процессы называются процессами самоорганизации с возникновением пространственных и временных диссипативных структур и являются предметом активного междисциплинарного изучения. В тех случаях, когда химическая реакция протекает в присутствии физических полей (высокочастотное и СВЧ-поле, ИК-, УФ- и рентгеновское облучение, проникающая радиация и т.д.), возникает неравновесное заселение вращательных, колебательных и электронных состояний молекул и нестабильных промежуточных частиц, которое сказывается на скорости и направлении реакции. Теоретические модели, описывающие такие процессы, развиваются неравновесной химической кинетикой и кинетикой физической и используются в плазмохимии, фотохимии, лазерной химии и др.

Для экспериментального изучения кинетики химических реакций используют все известные химические и физические методы анализа состава реакционной смеси, чаще всего спектроскопию в ИК-, видимом и УФ-диапазонах, хроматографический и масс-спектрометрический методы, методы ЯМР и ЭПР. Для изучения быстрых химических реакций разработаны времяразрешённые варианты спектроскопических методов. В частности, метод фемтосекундного импульсного фотолиза позволяет экспериментально исследовать протекание элементарного акта реакции с разрешением до 10^-14-10^-15 с. Решение обратной кинетической задачи (определения кинетических параметров из экспериментальных данных) и прямой кинетической задачи (расчёта кинетического поведения реагирующей системы) производится на ЭВМ с использованием методов вычислительной математики.

Практическое значение кинетики химической связано с разработкой принципов управления химическими процессами, методов стимулирования полезных и торможения нежелательных реакций путём выбора оптимальных концентраций (давлений), температуры и фазового состояния реагентов, катализаторов и ингибиторов химических реакций, а также физических воздействий на реагирующую систему (свет, радиация, плазма и пр.).

Лит.: Кондратов В. Н., Никитин Е. Е. Химические процессы в газах. М., 1981; Эйринг Г., Лин С. Г., Лин С. М. Основы химической кинетики. М., 1983; Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. М., 1984; Денисов Е. Т., Саркисов О. М., Лихтенштейн Г. И. Химическая кинетика. М., 2000; Семенов Н. Н. Цепные реакции. М., 2004. Т. 1-2; Франк-Каменецкий Д. А. Основы макрокинетики. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. 4-е изд. Долгопрудный, 2008.