Кислотно-основное титрование

КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ, один из методов титриметрического анализа, основанный на использовании кислотно-основных реакций. Впервые кислотно-основную реакцию в аналитических целях применил в 1726 году французский химик К. Жоффруа. Для определения концентрации уксуса к известному количеству пробы он добавлял точные навески твёрдого карбоната калия К₂СО₃ до прекращения выделения пузырьков газа - СО₂, устанавливая таким образом конечную точку титрования (КТТ). Дальнейшее развитие метод получил в работах английского химика У. Льюиса (дал определение точки насыщения, т. е. точки эквивалентности, 1767), Ж. Гей-Люссака, немецкого химика К. Мора (разработал ряд методик по титриметрическому анализу, ввёл понятие о нормальности раствора) и др.

Кислотно-основное титрование - незаменимый метод определения неорганических и органических кислот (ацидиметрия) с рК_а ≤ 8 и оснований (алкалиметрия) с pK_b ≤ 8. Титрантами служат соответственно растворы сильных оснований или кислот с установленной с использованием первичных стандартов (смотри в статье Фиксаналы) концентрацией. Для стандартизации растворов кислот используют карбонат Na₂CO₃ или тетраборат натрия Na₂В₄О₇ ·10Н₂О, растворов оснований - гидроиодат калия КН(IO₃)₂, гидрофталат калия КНС₈Н₄О₄, щавелевую кислоту Н₂С₂О₄·2Н₂О. КТТ фиксируют потенциометрически с помощью стеклянного ионоселективного электрода (по изменению pH раствора при добавлении титранта), кондуктометрически (по изменению электропроводности раствора в процессе титрования) и другими инструментальными методами. Часто КТТ устанавливают визуально, используя кислотно-основные индикаторы химические. Для уменьшения погрешности титрования индикатор подбирают так, чтобы область pH изменения его окраски (ΔρН = pK_Hlnd + 1) попадала в интервал скачка pH (резкого изменения значения pH вблизи точки эквивалентности) на кривой титрования, а величина показателя титрования индикатора (рТ = pK_Hlnd) была как можно ближе к pH в точке эквивалентности. Величина скачка pH (ΔρН) на кривой титрования зависит от силы кислоты (основания); чем больше ΔρН, тем легче выбрать индикатор. Погрешность определения при прямом титровании слабых кислот и оснований очень велика. Иногда используют косвенное (заместительное) титрование. Например, NН⁺₄ (рК_а = 9,247) можно определить, оттитровав эквивалентное количество НСl, выделяющейся в результате реакции хлорида аммония и формальдегида: 4NH₄Сl + 6СН₂О = 4НСl + (CH₂)6N₄ + 6Н₂О. Для усиления кислотных свойств в некоторых случаях используют комплексообразование. Например, слабая борная кислота Н₃ВО₃ (рК_а = 9,24) в результате взаимодействия с многоатомным спиртом (например, глицерином, маннитом) превращается в комплексную кислоту средней силы (рК_а около 5-6), которую можно оттитровать и получить на кривой титрования чёткий скачок pH.

Слабые кислоты с рК_а > 8 и основания с pK_b>8 можно титровать в неводных растворителях, способных усилить их кислотные или основные свойства. Для титрования кислот используют растворители с более сильно выраженными, чем у Н₂О, протоно-акцепторными свойствами (рК автопротолиза растворителя > 14,0), например диметилформамид, этилендиамин; для титрования оснований - растворители с протонодонорными свойствами (р/С < 14), например безводную муравьиную кислоту. Величина скачка на кривой титрования кислоты тем больше, чем больше рК автопротолиза растворителя и чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя. В растворителях с более выраженными, чем у Н₂О, кислотными свойствами можно оттитровать последовательно (дифференцированно) близкие по силе кислоты, в растворителях с более выраженными основными свойствами - основания; т. е. количественно определить несколько кислот (оснований) в смеси. Так, раствором гидроксида тетрабутиламмония (С₄Н₉)₄NOH в изопропаноле можно последовательно оттитровать хлорную НСlO₄, соляную НСl, салициловую С₆Н₄(ОН)СООН и уксусную СН₃СООН кислоты, а также фенол С₆Н₅ОН при совместном присутствии в среде метилизобутилкетона СН₃СОСН₂СН(СН₃)₂, фиксируя КТТ потенциометрически.

Кислотно-основное титрование применяют для количественного определения функциональных групп (например, гидроксильной, карбоксильной, карбонильной, сульфо и аминогруппы) органических соединений, химических элементов (S, N, С, Cl, Br, F, Р и др.) в органических соединениях и биологических системах, а также неорганических соединений и ионов (например, NH⁺₄, NO^-₃, NO^-₂, CO₃^2-, НСO₃).

Лит.: Гуляницкий А. Реакции кислот и оснований в аналитической химии. М., 1975; Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. М., 1979. Т. 1; Сабадвари Ф., Робинсон А. История аналитической химии. М., 1984; Основы аналитической химии: В 2 кн. / Под редакцией Ю. А. Золотова. М., 2004.