Комбинационное рассеяние све­та

КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА, рассеяние световых волн, при котором частоты падающих и переизлучённых (рассеянных) волн отличаются друг от друга на частоты собственных колебаний в веществе (частоты квантовых переходов между электронными, колебательными и вращательными уровнями энергии в атомах и молекулах, частоты оптических фононов в кристаллах и т.п.).

Эффект комбинационного рассеяния света был предсказан австрийским физиком А. Смекалем в 1923; открыт Г. С. Ландсбергом и Л. И. Мандельштамом в 1928 году при рассеянии света в кристаллах. Одновременно комбинационное рассеяние света в жидкостях было зарегистрировано Ч. В. Раманом и индийским физиком К. С. Кришнаном.

Классическую картину комбинационного рассеяния света можно рассмотреть на примере молекулярных колебаний. Колебания атомных ядер в молекуле с частотой Ω модулируют поляризуемость молекулы, что приводит к соответствующему изменению диэлектрической проницаемости среды. Амплитуда световой волны с частотой ω₀, проходящей через среду с модулированной диэлектрической проницаемостью, модулируется с частотой Ω. Это означает, что в спектре волны кроме основной компоненты появляются «боковые» линии с частотами ω_s = ω₀-Ω и ω_а = ω₀ + Ω. Низкочастотную линию (ω_s) обычно называют стоксовой компонентой комбинационного рассеяния, а высокочастотную (ω_а) - антистоксовой компонентой.

Аналогичная трактовка комбинационного рассеяния света справедлива также для случая упругих колебаний в твёрдых телах, для вращательного движения молекул, для внутриатомного (внутримолекулярного) движения электронов и т. д.

Согласно квантовой теории, комбинационное рассеяние света представляет собой двухфотонный процесс (смотри Многофотонные процессы), при котором в одном элементарном акте взаимодействия электромагнитного поля с квантовой системой (атомом, молекулой и т.п.) поглощается один фотон падающего излучения с частотой ω₀ и испускается фотон рассеянного излучения с частотой ω. При этом квантовая система переходит из начального состояния с энергией E_i в конечное состояние с энергией E_f. В соответствии с законом сохранения энергии частота рассеянного излучения определяется равенством ћω = ћω₀ - ћω_fi, где ω_fi = (E_f - E_i)/ћ - частота квантового перехода, ћ - постоянная Планка. Если квантовая система первоначально находилась в состоянии с меньшей энергией, E_i < E_f (рис. 1 ,а), то рассеянное излучение смещено в сторону меньших частот на величину Ω = |ω_fi|, то есть ω = ω_s = ω₀-Ω (стоксова компонента). Если же E_i > E_f  (рис.1,б), то рассеянный свет имеет большую частоту: ω = ω_а = ω₀ + Ω (антистоксова компонента). Т.о., ω является комбинацией частоты падающего излучения и собственных частот вещества: отсюда название эффекта. Широко распространено также (особенно в зарубежной литературе) название рамановское рассеяние, или раман-эффект.

Фотоны рассеянного излучения могут испускаться в результате либо спонтанных квантовых переходов, либо переходов, индуцированных излучением на частоте ω (смотри Вынужденное испускание). В первом случае речь идёт о так называемом спонтанном комбинационном рассеянии света, во втором - о вынужденном комбинационном рассеянии (смотри Вынужденное рассеяние света). При спонтанном рассеянии излучение происходит во всех направлениях, а отдельные акты испускания фотонов не коррелированы между собой. Поэтому рассеянное излучение оказывается некогерентным. Его интенсивность пропорциональна интенсивности падающего излучения и плотности числа квантовых систем (атомов, молекул), находящихся на начальном уровне. Поскольку при обычных условиях населённости квантовых уровней быстро убывают с увеличением их энергии, интенсивность антистоксовых компонент, для которых стартовый уровень является возбуждённым, как правило, существенно меньше интенсивности стоксовых линий рассеяния.

Для получения спектров спонтанного комбинационного рассеяния света необходимо применять источники интенсивного монохроматического излучения. В качестве таковых длительное время использовались ртутные лампы. С 1960-х годов основными источниками возбуждающего излучения являются лазеры.

Спонтанное комбинационное рассеяние света обычно регистрируют в направлении, перпендикулярном пучку возбуждающего света. В этом случае спектр содержит центральную линию с частотой ω₀, обусловленную рэлеевским рассеянием падающего излучения (смотри Рассеяние света), и серию линий-спутников в стоксовой (низкочастотной) и антистоксовой областях. Измерение частотных интервалов между линиями даёт информацию о структуре энергетического спектра вещества, а ширина и форма спектральных линий позволяют судить о релаксационных процессах в веществе.

Поскольку комбинационное рассеяние света является двухфотонным процессом, оно подчиняется правилам отбора, отличным от таковых для однофотонных процессов, ответственных за резонансное поглощение света и люминесценцию. Поэтому в спектрах комбинационного рассеяния света часто проявляются квантовые переходы, отсутствующие в спектрах поглощения и люминесценции. Комбинационное  рассеяние света даёт возможность исследовать с помощью оптического излучения элементарные возбуждения, частоты которых лежат в далёкой ИК-области и даже в радиодиапазоне.

Вынужденное комбинационное рассеяние света (ВКР) проявляется при большой интенсивности падающего излучения (накачки). В этом случае плотность рассеянных фотонов становится столь значительной, что преобладающий вклад в рождение новых фотонов дают процессы вынужденного испускания. В результате возникают корреляции между элементарными актами рассеяния в разных точках среды, и рассеянное излучение становится когерентным.

При ВКР, кроме двухфотонных процессов, существенную роль играют четырёхфотонные параметрические процессы с частотами 2ω₀ - ω_s - ω_а = 0 (рис. 2), ответственные за одновременное появление стоксовой и антистоксовой компонент. Поскольку при параметрических процессах происходит фазовое согласование волн, антистоксова компонента при ВКР наблюдается только в направлении распространения накачки. В то же время эффективная генерация стоксовой компоненты возможна и в прямом, и в обратном направлении. ВКР широко используется для преобразования частоты лазерного излучения.

Спектроскопия спонтанного комбинационного рассеяния света является эффективным методом исследования строения молекул и процессов их взаимодействия с окружающей средой. Методами комбинационного рассеяния света изучают также квазичастицы в твёрдых телах, строение наноструктурных образований и процессов в них. Комбинационное  рассеяние света применяется в спектральном анализе, широко используемом в химических исследованиях. Каждое химическое соединение имеет свой специфический спектр комбинационного рассеяния света, на основе которого можно идентифицировать это соединение и обнаружить его в смеси (смотри Спектральный анализ). Параметры некоторых линий в спектрах комбинационного рассеяния света сохраняются в разных химических соединениях, содержащих один и тот же структурный элемент, например С=С, С-Н и др. Это используется в структурном анализе молекул с неизвестным строением.

Вынужденное комбинационное рассеяние света явилось основой ряда методов нелинейной спектроскопии, позволяющих проводить исследования в веществе с высоким пространственным и временным разрешением.

Лит.: Сущинский М. М. Спектры комбинационного рассеяния молекул кристаллов. М., 1969; он же. Комбинационное рассеяние света и строение вещества. М., 1981; Шен И. Р. Принципы нелинейной оптики. М., 1989.