Константа равновесия

КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ, величина, характеризующая состояние химического равновесия или фазового равновесия. Химическое равновесие устанавливается при протекании обратимой химической реакции вида ∑ν_iA_i = 0, где A_i - компонент системы, ν_i - стехиометрический коэффициент (отрицательный для реагентов, положительный для продуктов реакции). Условие химического равновесия можно представить как равенство скоростей прямой и обратной реакции или в виде уравнения, включающего величины химических потенциалов компонентов (μ_i): ∑ν_iμ_i = 0. Это уравнение вытекает из условий минимума энергии при равновесии. Если выразить μ_i через активности компонентов в виде μ_i=μ_i°(Τ,p)+RTlna_i, где μ_i°(Τ,p) - стандартное значение μ_i при данных температуре Т и давлении р, R - универсальная газовая постоянная, a_i - активность вещества A_i, то получим уравнение действующих масс закона: К_а(Т, р) =Пa_i^vi, где К_а(Т, р) - константа химического равновесия. В зависимости от среды, в которой протекает реакция (в жидкой, твёрдой или газовой фазе), и др. физико-химических характеристик системы возможны различные способы представления μ_i и константы равновесия: через величины летучестей, парциальных давлений и др. Например, в идеальном растворе μ_i = μ_i⁰(Т,р) + RT lnх_i (где x_i - молярная или массовая доля вещества A_i) и уравнение для константы равновеси имеет вид: К_х(Т,р) = Пx_i^vi. В этом случае К_х(Т,р) часто называют концентрационной константой равновесия (термодинамически не вполне корректно). Уравнение RTlnK_a = -ΔG⁰ связывает константу равновесия со стандартным изменением энергии Гиббса ΔG⁰ химической реакции. Соответственно зависимость константы равновесии от Т и р (а также, в случае сложных систем, от других параметров) можно установить по формулам для энергии Гиббса или других термодинамических потенциалов. Расчёт константы равновесия можно также выполнить на основе таблиц термодинамических свойств, например, по уравнению RTlnK_a = TΔS⁰ - ΔH⁰, где ΔS⁰ и ΔH⁰ - стандартные изменения энтропии и энтальпии химической реакции.

Аналогично вводится представление о константе фазового равновесия K_i(T, р) = а_i" /а_i (а_i"  и а_i’ - активности вещества A_i в сосуществующих фазах). Эта формула выражает закон распределения Нернста (отношение активностей называют также коэффициентом распределения). Как и К_а(Т, р), K_i(T, р) не зависит от состава системы, а зависит только от Т и р.

Константы равновесия являются количественными характеристиками многих физико-химических процессов, включая гидролиз, диссоциацию, образование комплексов и др. Практическая значимость константы равновесия в основном связана с термодинамическими расчётами химических реакций.

Лит.: Киреев В. А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. 2-е изд. М., 1975; Мюнстер А. Химическая термодинамика. 2-е изд. М., 2002; Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. М., 2002.