Коррозия (разъеда­ние)

КОРРОЗИЯ (от латинского corrosio - разъедание), физико-химический процесс взаимодействия материалов с окружающей средой, в результате которого происходит ухудшение их эксплуатационных характеристик. Под материалами в первую очередь подразумеваются металлы и сплавы, которые применяются в качестве конструкционных материалов или входят в состав таких материалов. Коррозия  конструкционного материала и/или изделий из него приводит не только к прямым, но и часто к существенно большим косвенным экономическим потерям (авариям на трубопроводах, разрушениям железобетонных конструкций, подземных сооружений и т.д.). Экономические оценки показывают, что потери от коррозии в промышленно развитых странах сравнимы и даже превышают вложения в развитие крупных отраслей производства.

С точки зрения термодинамики, коррозия представляет собой самопроизвольный процесс, в результате которого уменьшается свободная энергия Гиббса системы металл - окружающая среда. Обычно этот процесс приводит к окислению металла, т. е. образованию его оксидных соединений или переходу металла в виде ионов в контактирующий с ним раствор. Практическое использование конструкционного материала базируется на определённом соотношении между термодинамической нестабильностью системы металл - окружающая среда и скоростью процесса их взаимодействия. Поддержание этого соотношения на приемлемом уровне осуществляется с помощью комплекса мер, направленных на снижение скорости коррозионного процесса (смотри в статье Защита от коррозии).

Разработано несколько общих представлений о механизме коррозионных процессов. При контакте металлов с сухими окислительными газовыми средами при повышенных температурах протекает окислительно-восстановительная реакция взаимодействия металла с газовой средой или её компонентами - газовая коррозия. Например, железо взаимодействует с кислородом воздуха по реакции 3Fe + 2О₂ = Fe₃О₄, в результате которой металл окисляется, а кислород восстанавливается. В условиях газовой коррозии на поверхности большинства конструкционных материалов формируются промежуточные слои, состоящие из продуктов взаимодействия металла и компонентов среды (типа окалины). Эти слои - в зависимости от их механических и физико-химических свойств (плотности, сплошного или островкового характера, величины коэффициентов диффузии ионов металла и кислорода в этих слоях и т.д.) - либо мало влияют, либо значительно замедляют процесс дальнейшего взаимодействия металла со средой.

Существенно иной механизм коррозии реализуется в более распространённых случаях контакта металлов с электролитами: солевыми водными растворами, растворами на основе неводных растворителей, поверхностными плёнками влаги, расплавами солей, твёрдыми электролитами, с различными пористыми структурами, пропитанными растворами электролитов (почвами, бетонами, рыхлыми отложениями на металлах и т. д.), а также другими средами, обладающими ионной проводимостью. Основной особенностью коррозионного процесса, протекающего на границе металл - электролит, является то, что реакция окисления металла и реакция восстановления окислителя могут быть пространственно разделены. В этом случае реализуется так называемый электрохимический механизм коррозии, при котором атом металла (М) и частица окислителя (Ох) обмениваются электронами (е) не непосредственно в одном акте, а через металлическую фазу, обладающую высокой электронной проводимостью. Процесс электрохимической коррозии можно представить в виде двух сопряжённых электрохимических реакций: М-n₁е = Мⁿ¹⁺, Ох + n₂е = Red, где Red - восстановленная форма окислителя. В качестве окислителей чаще всего выступают ионы водорода (в кислой среде) и растворённый в электролите кислород. Окислителями могут быть также ионы, содержащие металлы в высокой степени окисления (например, хромат-ионы), нитрат-, перхлорат-ионы, другие химические соединения. Поскольку каждой из приведённых реакций отвечает своя зависимость скорости от электродного потенциала, равенству скоростей сопряжённых реакций будет отвечать определённое значение электродного потенциала. Если электропроводность электролита достаточно высока, то на металле устанавливается одинаковый по всей поверхности потенциал (эквипотенциальная поверхность), который называют стационарным потенциалом, или потенциалом коррозии, Ес. Плотность тока окисления металла при Е_с называется скоростью коррозии i_c. Скорость коррозии выражается в единицах измерения электрических величин А/м², а также в эквивалентных им единицах уменьшения массы или толщины слоя металла в единицу времени, например в г/(см²·с) или мм/год соответственно. Кроме простого электрохимического механизма, представленного уравнениями сопряжённых реакций, известны и более сложные механизмы протекания коррозионных процессов, которые включают каталитическую и химическую стадии.

Для определения скорости коррозии металлов в конкретных условиях, оценки эффективности различных средств защиты, выяснения состава и свойств продуктов коррозии применяется ряд методов коррозионных испытаний. Весовые методы позволяют измерить изменение массы металлического образца за фиксированное время его контакта с коррозионно-активной средой (в случае газовой коррозии в этих условиях фиксируется увеличение, а при контакте с электролитом - уменьшение массы образца). Для экспрессных оценок скорости коррозии наиболее эффективными являются электрохимические методы, такие как метод поляризационных кривых, импульсные методы и методы, основанные на использовании переменного тока (импедансные). Указанные методы обычно применяются для определения скорости коррозионных процессов в системах, которые моделируют реальные условия эксплуатации конкретных конструкционных материалов (температуру, атмосферную влажность, концентрацию кислорода в газовой фазе, состав электролита, скорость его движения относительно исследуемого образца, деформацию контактирующего с электролитом образца при постоянной или периодической нагрузке и т.д.). Перечисленные методы позволяют охарактеризовать общую (равномерную) коррозию, то есть предполагают, что окисление или растворение металла происходит равномерно по всей контактирующей со средой поверхности.

В реальных условиях равномерная коррозия реализуется редко. Обычно из-за гетерогенности металлической поверхности, а также различий в условиях подвода окислителя и отвода продуктов взаимодействия металла со средой коррозия наиболее интенсивна на отдельных небольших участках поверхности. В этом случае говорят о локальных видах коррозии. В условиях локальной коррозии практически незначительные (в пересчёте на всю поверхность) суммарные коррозионные потери металла часто приводят к возникновению в нём трещин, появлению сквозной перфорации, значительному снижению прочности, в результате чего резко ухудшаются эксплуатационные характеристики материала. Следствием локальной коррозии может быть выход из строя сложных металлоконструкций, важной и дорогостоящей аппаратуры. К локальным видам коррозии относятся питтинговая, межкристаллитная, щелевая, язвенная коррозия и др. Локальная коррозия наблюдается также при селективном вытравливании отдельных компонентов сплавов. Подверженность металлов различным видам локальной коррозии определяется их составом и структурой, составом контактирующей среды, условиями эксплуатации. Так, железо, никель, цинк, нержавеющие стали, алюминиевые и ряд других конструкционных сплавов подвержены питтинговой коррозии при контакте с растворами, содержащими хлорид-, бромид- или иодид-ионы. Характерным для некоторых материалов видом коррозии (особенно для сплавов на основе железа) является сероводородное охрупчивание, которое обычно возникает при контакте металлов со средами, содержащими сероводород, и приводит к образованию трещин. Этот вид коррозии представляет особую опасность для нефте- и газопроводного транспорта.

Теоретические аспекты изучения коррозионных процессов, разработка методов коррозионных испытаний и мер защиты от коррозии составляют основу науки о коррозии. Среди основных направлений науки о коррозии можно выделить работы фундаментального характера, исследования коррозии в природных условиях (атмосферной, подземной, морской коррозии), в различных технических средах (в водных растворах без добавок или с добавками окислителей, в неводных растворах, в солевых расплавах, в различных технических жидкостях - маслах, смазках, сточных водах и др.), в условиях теплопередачи, блуждающих токов и др. Очень важным направлением является исследование механизмов разрушений, происходящих при одновременном действии окружающей среды и механических напряжений (коррозионного растрескивания, коррозионной усталости, водородного охрупчивания, эрозионной коррозии). Результаты этих исследований свидетельствуют о неаддитивном влиянии агрессивной среды и механических воздействий на разрушение материалов.

Лит.: Кеше Г. Коррозия металлов. М., 1984; Колотыркин Я. М. Металл и коррозия. М., 1985; Маттссон Э. Электрохимическая коррозия. М., 1991; Томашов Н. Д., Чернова Г. П. Теория коррозии и коррозионно-стойкие конструкционные сплавы. М., 1993.