Кремнийорганические каучуки

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ (силоксановые каучуки, силиконовые каучуки), синтетические каучуки общей формулы [-RR’Si-О-]_n (R, R’ - одинаковые или разные органические радикалы). Наиболее распространены диметилсилоксановый каучук (R, R’-CH₃) и статистические сополимеры, содержащие метальные и винильные радикалы (имеют до 1% звеньев с R’ - СН=СН₂), а также кремнийорганические каучуки, содержащие, наряду с метальными и винильными, фенильные (имеют до 8% звеньев с R’ - С₆Н₅), этильные (имеют до 8% звеньев с R, R’ - С₂Н₅), трифторпропильные и другие радикалы. Практическое применение находят как высокомолекулярные кремнийорганические каучуки с молекулярной массой (3-8)·10⁵, так и низкомолекулярные жидкие каучуки с концевыми функциональными группами - молекулярная масса (1-10)·10⁴.

Основной способ получения высокомолекулярных кремнийорганических каучуков - каталитическая полимеризация циклосилоксанов. Циклосилоксаны получают в основном гидролизом бифункциональных органосиланов RR’SiX₂ (Х -атомы галогена, гидрокси-, алкокси- и др. функциональные группы). Жидкие кремнийорганические каучуки получают гидролитической поликонденсацией органосиланов: nRR’SiX₂ + nН₂0 → XRR’Si—[—О—RR’Si—]_n-1 X + 2nНХ.

Высокая энергия Si-О-связей предопределяет высокую термостойкость резин на основе кремнийорганических каучуков и возможность длительно эксплуатировать их при температурах до 250 °С на воздухе и в вакууме. Высокая гибкость цепи силоксановых полимеров и низкое межмолекулярное взаимодействие обусловливают сохранение высокоэластических свойств каучуков при низких температурах (например, температура стеклования диметилсилоксанового каучука -130 °С) и высокую морозостойкость резин на основе кремнийорганических каучуков. Морозостойкость резин ограничена склонностью силоксанового полимера к кристаллизации; для предотвращения кристаллизации синтезируют сополимеры с нерегулярным строением макромолекул.

Для обеспечения стабильности невулканизованных смесей при хранении вводят антиструктурирующие добавки, для получения технически ценных резин применяют активные наполнители (в основном высокодисперсный пирогенный диоксид кремния). Вулканизуют кремнийорганические каучуки ионизирующим излучением или органическими пероксидами в две стадии: первая - при температуре 120-150 °С в течение 15-30 мин; вторая - для повышения термостойкости и удаления летучих продуктов - при температуре 200-250 °С в течение 6-24 ч. Жидкие кремнийорганические каучуки с активными функциональными группами отверждаются при взаимодействии с влагой воздуха или вводимыми перед использованием полифункциональными структурирующими агентами.

Широкий температурный интервал эксплуатации (от -90 до 250 °С), хорошие диэлектрические свойства, атмосферостойкость, гидрофобность, биологическая инертность определяют применение резин на основе кремнийорганических каучуков в электротехнической, авиакосмической, радиоэлектронной, пищевой промышленности, в медицине. Резины на основе кремнийорганических каучуков с трифторпропильными заместителями (фторсилоксанового каучука) характеризуются, кроме перечисленных свойств, масло и бензостойкостью. Жидкие кремнийорганические каучуки применяют в виде герметиков, компаундов, антикоррозионных покрытий и других материалов. Объём потребления жидких кремнийорганических каучуков существенно превосходит потребление высокомолекулярных кремнийорганических каучуков. Годовой объём производства кремнийорганических каучуков в мире в начале 21 века около 200 тысяч тонн, в России - 12 тысяч т.

Лит.: Долгов О. Н., Воронков М. Г., Гринблат М. П. Кремнийорганические жидкие каучуки и материалы на их основе. Л., 1975; Синтетический каучук. 2-е изд. Л., 1983.