Кристаллическая структура

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА, расположение атомов, ионов или молекул в кристалле. Кристаллическая  структура определяется кристаллической решёткой, симметрией кристалла, формой и размерами его элементарной ячейки, типом и координатами атомов в ячейке. В идеальном кристалле содержание и положения атомов во всех ячейках одинаковые. За исключением химического состава все остальные характеристики кристаллической структуры определяются дифракционными методами - рентгеновского структурного анализа, электронографии, нейтронографии структурной. В кристаллах твёрдых растворов и при других отклонениях химического состава от стехиометрии структурный анализ высокой точности позволяет определить и уточнить соответствующие параметры.

При падении на монокристалл излучения с длиной волны порядка межатомных расстояний возникает дифракционная картина, которая состоит из дискретного набора пиков. Положения пиков определяются кристаллической решёткой, а их интенсивности зависят от типа атомов и их расположения в элементарной ячейке кристалла. Наличие в кристалле элементов симметрии проявляется в равенстве интенсивностей соответствующих пиков. Исключение составляет то, что дифракционная картина всегда центросимметрична (независимо от наличия или отсутствия центра симметрии в кристалле). Вследствие этого с помощью рентгеноструктурного анализа можно различить только 122 группы из 230 пространственных (фёдоровских) групп симметрии кристаллов. Наличие (или отсутствие) центра симметрии в кристалле можно установить по статистике распределения интенсивностей дифракционных пиков. Экспериментальное определение отсутствия центра симметрии возможно, если в кристалле есть атомы с аномальным рассеянием используемого излучения. Наиболее сложной является методика определения координат атомов в элементарной ячейке кристалла.

Рассмотрим кристаллическую структуру некоторых элементов периодической системы. Так, в двух модификациях полония различной симметрии содержится по 1 атому в элементарной ячейке. В элементарных ячейках кристаллов калия, цинка, молибдена и ряда других элементов содержится по 2 атома, в ячейке теллура - 3, а в двух модификациях марганца по 20 и 58 атомов в ячейке соответственно. В кристаллах неорганических и органических соединений могут находиться от единиц до сотен атомов в ячейке. В кристаллах белков от тысяч до сотни тысяч атомов, а в закристаллизованных вирусах ещё на 2-3 порядка больше.

Рассмотрим кристаллическую структуру кристаллов различной природы. Кристаллы ниобата лития LiNbO₃ широко применяются в лазерной технике и оптике. На рисунке 1 представлены два изображения его кристаллической структуры. В первом случае атомы - шарики. Крупные анионы кислорода не позволяют увидеть общую организацию строения кристалла. Л. Полинг предложил изображать неорганические структуры в форме полиэдров, вершины которых являются центрами анионов, а внутри полиэдров находится соответствующий катион. В представленном на рисунке 1, б ниобате лития это октаэдры [LiO₆] и [NbO₆].

Кристаллы семейства ниобата стронция-бария Sr_1-xBa_xNb₂О₆ характеризуются нелинейными оптическими, пиро и пьезоэлектрическими свойствами (смотри Пироэлектрики, Пьезоэлектричество), которыми можно целенаправленно управлять, меняя соотношение стронция и бария. На рисунке 2 представлена кристаллическая структура этих кристаллов, из которой видно, что часть атомов стронция занимает собственную позицию, а в другой позиции статистически расположены атомы бария и стронция, координаты которых несколько различаются.

Кристаллические структуры органических соединений обычно представляют собой плотную упаковку молекул, связанных слабыми ван-дер-ваальсовыми и, возможно, водородными связями. Кристаллы органических соединений находят применение в технике, однако часто их получают только для того, чтобы рентгеновскими методами установить атомное строение молекул, так как органические соединения в растворах (а биологически активные соединения в организме) действуют в качестве отдельных молекул. Структуры молекул антибиотиков - аналогов энниатина В и споридесмолида представлены на рисунке 3. Первое соединение является препаратом для избирательного транспорта катионов через биологические мембраны, а второе - лишено этого свойства из-за внутримолекулярных водородных связей, хотя обе молекулы циклические и состоят из 6 аминокислотных остатков. Различие в строении молекул установлено по кристаллической структуре соответствующих кристаллов.

Современный структурный анализ высокой точности позволяет определять не только координаты атомов, но и параметры тепловых колебаний атомов с учётом анизотропии и ангармонизма этих колебаний. Для не очень сложных соединений рентгеноструктурным анализом можно установить распределение электронной плотности в их кристаллах. Структурные методы чувствительны к нарушению стехиометрии химического состава кристалла и к его всевозможным дефектам. Обширный материал о структурах кристаллических веществ представлен в электронных базах данных (смотри Кристаллохимия).

Лит.: Белов Н. В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М., 1947; он же. Структурная кристаллография. М., 1951; Китайгородский А. И. Органическая кристаллохимия. М., 1947; Федоров Е. С. Симметрия и структура кристаллов. М.; Л., 1949; Бландел Т., Джонсон Л. Кристаллография белка. М., 1979.