Кристаллическое состояние полимеров

КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ, фазовое состояние, характеризующееся существованием дальнего трёхмерного порядка в расположении атомов, звеньев и цепей макромолекул. Возможность перехода в кристаллическое состояние присуща стереорегулярно построенным макромолекулярным цепям со степенью гибкости, достаточной для конформационной перестройки цепи, приводящей к упорядоченному расположению. Необходимым условием перехода является также отсутствие в макромолекуле громоздких боковых заместителей или боковых ответвлений. Наличие полярных групп обычно способствует переходу в кристаллическое состояние за счёт усиления межмолекулярного притяжения. Кристаллическое состояние существует у таких промышленно важных полимеров, как полиэтилен, полипропилен, полиамиды, полиэтилентерефталат, политетрафторэтилен и др. Некоторые полимеры могут переходить в жидкокристаллическое состояние (смотри Жидкокристаллические полимеры).  

Переход полимеров в кристаллическое состояние – кристаллизация – происходит при охлаждении расплавов полимеров или в процессе осаждения их из растворов, а также при одноосном растяжении эластомеров. Кристаллизация – фазовый переход первого рода с присущими каждому полимеру значениями температуры и теплоты перехода; эти характеристики определяют калориметрическими методами. Кристаллизация из расплавов осуществляется в широком диапазоне температур – от температуры стеклования до равновесной температуры плавления; зависимость скорости кристаллизации из расплава от температуры выражается кривой с максимумом.

При кристаллизации полимеров всегда сохраняются области с неупорядоченной (аморфной) структурой, поэтому для характеристики полимеров используют понятие степени кристалличности. Степень кристалличности показывает объёмное отношение неразделяемых аморфной и кристаллической фаз, зависит от природы полимера и строения его цепи, условий кристаллизации и внешних воздействий. Например, степень кристалличности возрастает при отжиге полимера или при одноосном растяжении. Степень кристалличности полимеров обычно 20-80% (менее 10% для поливинилхлорида, около 80% для полиэтилена). О степени кристалличности обычно судят по плотности полимера.

Простейшим элементом структуры полимера в кристаллическом состоянии является кристаллическая ячейка (размер до 5 нм). Методы рентгеноструктурного анализа позволяют определить параметры ячеек и конформации макромолекул, входящих в кристалл, для всех известных полимеров. Для кристаллического состояния полимеров характерна возможность полиморфизма, т. е. в зависимости от условий кристаллизации образуются элементарные ячейки различных типов.

Кристаллическое  состояние полимеров отличается большой степенью дефектности кристаллов. Одна и та же макромолекулярная цепь может входить и в кристаллиты – высокоупорядоченные кристаллические области протяжённостью до 50 нм, и в аморфные области. В большинстве случаев полимерные цепи входят в кристаллиты в форме спирали, период идентичности может включать несколько витков.

В кристаллическом состоянии полимеров образуются различные надмолекулярные структуры. Наиболее распространены ламелярные и фибриллярные структуры. Ламели (пластины) характеризуются складчатой конформацией макромолекул, цепи полимера расположены перпендикулярно поверхности ламели, толщина ламелей достигает 25-100 мкм. Ламелярные кристаллы получаются обычно при медленной кристаллизации. Фибрилла – надмолекулярное образование с чередующимися кристаллическими и аморфными областями в виде нити или ленты длиной до 10 мкм и поперечным сечением примерно таким же, как размер кристаллитов. Макромолекулярные цепи ориентированы параллельно оси фибриллы. Фибриллярная форма кристаллов присуща ориентированному состоянию полимеров, характерна для вторичной структуры некоторых биополимеров.

Из ламелей и фибрилл построены более сложные надмолекулярные структуры полимеров, например монокристаллы и сферолиты. Монокристаллы образуются при осаждении из разбавленных растворов полимеров. Монокристаллы обычно построены из ламелей толщиной 10-20 нм. Самые крупные структурные образования полимеров в кристаллическом состоянии (размером до нескольких мм) – сферолиты – сферически симметричные образования, представляют собой типичные поликристаллы, обычно построенные из фибрилл. Вследствие радиальной симметрии сферолиты обладают анизотропией оптических свойств. Сферолиты обычно образуются при кристаллизации из высоковязких расплавов.

Некоторые биополимеры могут формировать глобулярные кристаллы, в которых узлы кристаллической решётки образованы отдельными макромолекулами в свёрнутых (глобулярных) конформациях.

Уровни упорядочения полимеров в кристаллическом состоянии изучают с использованием электронной микроскопии или методами структурного анализа, в частности мало и широкоуглового рассеяния (волн различной длины – от рентгеновского до оптического диапазона), позволяющими оценивать размеры структурных элементов различных типов. Для определения пространственного строения макромолекул в кристаллическом состоянии полимеров применяют методы ЯМР, механической и диэлектрической спектроскопии.

Степень кристалличности влияет на физические свойства полимеров (плотность, твёрдость, проницаемость и др.). Свойства полимера, находящегося в кристаллическом состоянии, определяются сочетанием свойств, присущих его кристаллической и аморфной фазам. Вследствие этого кристаллические полимерные материалы обладают высокой прочностью наряду со способностью к большим деформациям.

Лит.: Вундерлих Б. Физика макромолекул. М., 1976. Т. 1; Бартенев Г. М., Френкель С. Я. Физика полимеров. Л., 1990.