Лантаноиды

ЛАНТАНОИДЫ (лантаниды), семейство из 14 химических элементов III группы короткой формы (3-й группы длинной формы) периодической системы с атомными номерами 58-71, расположенных за лантаном La: церий Се, празеодим Рг, неодим Nd, прометий Pm, самарий Sm, европий Eu, гадолиний Gd, тербий Тb, диспрозий Dy, гольмий Но, эрбий Еr, тулий Tm, иттербий Yb и лютеций Lu. Лантан часто рассматривают вместе с лантаноидами. Вместе с близкими по свойствам, но не содержащими f-электронов лантаном, скандием и иттрием лантаноиды относятся к редкоземельным элементам и подразделяются на две подгруппы: иттриевую (Y, La, Gd - Lu) и цериевую (Се - Eu). Элементы от Се до Eu называют лёгкими, от Gd до Lu - тяжёлыми лантаноидами. Из всех лантаноидов только Pm не имеет стабильных или достаточно долгоживущих изотопов; остальные лантаноиды встречаются в рассеянном виде в природе (в составе многочисленных минералов - бастнезита, лопарита, монацита, ксенотима, апатита и др.); кларки у лантаноидов с чётными атомными номерами больше, чем у соседних - с нечётными номерами. Некоторые лантаноиды (Nd, Sm, Gd, Lu) имеют, кроме стабильных, долгоживущие радиоактивные изотопы, период полураспада которых значительно превышает возраст Земли. Для обозначения семейства используют символ Ln.

Конфигурация внешних электронных оболочек атомов лантаноидов в общем виде Af^x5d^y6s², где х принимает значения от 2 до 14, у - 0 или 1. Особенности строения электронных оболочек атомов лантаноидов и периодический характер заполнения 4f-орбиталей обусловливают сходство и внутреннюю периодичность изменения свойств элементов этого семейства; с особенностями строения электронных оболочек связана также близость свойств лантаноидов и актиноидов. В химических соединениях все лантаноиды проявляют степень окисления +3, некоторые лантаноиды - также +2 (Sm, Eu, Tm и Yb) и +4 (Се, Pr, Nd, Тb). При увеличении атомного номера лантаноидов происходит уменьшение эффективных радиусов нейтральных атомов или ионов лантаноидов одинаковой степени окисления; этот эффект называют лантаноидным сжатием (f-сжатием). В середине 1960-х годов установлена ещё одна общая закономерность в изменении свойств лантаноидов - тетрад-эффект: ряд лантаноидов разбивается на 4 сегмента, внутри каждого свойства изменяются относительно плавно, а на границах (так называемые области кристаллохимической нестабильности), приходящихся на середину ряда (Gd) и на середины каждой половины (Nd - Pm, Но), возможны резкие изменения. Наиболее чётко тетрад-эффект проявляется в изменении свойств атомов (например, энергии ионизации).

В свободном состоянии лантаноиды - серебристо-белые (Pr, Nd - с желтоватым оттенком) пластичные металлы, температуры плавления которых лежат в интервале 800-1700 °С, плотность - в интервале 6700-9900 кг/м³. Лантаноиды  характеризуются сравнительно низкой электропроводностью, большинство из них парамагнитны, некоторые (Gd, Dy, Er) при низких температурах обладают ферромагнитными свойствами. Высокочистые металлы легко поддаются механической обработке. При сплавлении лантаноидов образуются твёрдые растворы - мишметаллы. Лантаноиды  очень реакционноспособны; химическая активность уменьшается в ряду Се - Lu. Лантаноиды  взаимодействуют с водой, выделяя водород; реагируют с галогенами, серой, углеродом, кремнием и фосфором. В кислороде большинство лантаноидов сгорает при температуре 200-400 °С, образуя в основном Ln₂О₃. Оксиды Ln₂О₃ - тугоплавкие вещества; нерастворимы в воде, но взаимодействуют с ней с образованием гидроксидов, по силе уступающих только гидроксидам щёлочноземельных металлов. Лантаноидное сжатие приводит к уменьшению основности в ряду Се(ОН)₂ - Lu(OH)₂. В атмосфере азота при температуре 750-1000 °С образуются нитриды. Лантаноиды  обратимо поглощают водород; их солеобразные гидриды LnH₂ и LnH₃ близки по свойствам к гидридам щёлочноземельных металлов. Соединения Ln(IV) - сильные окислители, Ln(II) - сильные восстановители. Лантаноиды  реагируют с соляной, серной и азотной кислотами. Большинство простых солей лантаноидов склонно к образованию двойных солей с солями щелочных металлов, аммония, магния. Лантаноиды  образуют многочисленные интерметаллические и комплексные соединения.

Руды, содержащие минералы лантаноидов, обычно предварительно подвергают обогащению. Химическая переработка рудных концентратов включает выщелачивание (кислотами, щелочами), последующее разделение и очистку (ионообменными, экстракционными методами). Металлы выделяют электролизом.

Лантаноиды  и их соединения преимущественно используют в виде смесей. Их применяют для получения катализаторов крекинга, в производстве легирующих добавок (мишметаллы и силициды) к чугунам, сталям и цветным металлам, полирующих композиций (например, для стёкол), для окрашивания стёкол и керамики, смесь фторидов лантаноидов - как добавки в угольные электроды. Значительные количества лантаноидов применяют в виде концентратов. Добавки концентратов с СеО₂ используют для обесцвечивания оптических стёкол, концентраты La, Рг и Nd - для получения бесцериевого мишметалла (для легирования цветных металлов) и как добавку к BaTiO₃. Концентрат Pr и Nd (дидим) вводят в состав стёкол для защиты глаз при сварке, используют для получения легирующих добавок к сплавам Mg. Концентрат с преимущественным содержанием Pr применяют для окрашивания цирконовой керамики, Nd - для окрашивания стёкол в фиолетовый цвет, Sm - для производства постоянных магнитов на основе SmCo₅. Соединения RNi₅ (R - мишметалл или La) перспективны как аккумуляторы Н₂, катализаторы гидрирования, средства для очистки Н₂ и др., RFe₂, сплавы R - Fe - В - магнитные материалы.

Лит.: Handbook on the physics and chemistry of rare earths / Ed. К. А. Gschneidner а. остров Amst., 1978-1989. Vol. 1-12; Бандуркин Г. А., Джуринский Б. Ф., Тананаев И. В. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов. М., 1984; Редкоземельные элементы. Технология и применение / Под редакцией Ф. Виллани. М., 1985; Cotton S. Lanthanides and actinides. N. Y., 1991; Киселев Ю. М. Закономерности в редкоземельном ряду // Журнал неорганической химии. 1994. Т. 39. С. 1266-1276.