Валентность (химическая)

ВАЛЕНТНОСТЬ (от латинского valentia - сила), способность атома к образованию химических связей. Количественной мерой валентности атома элемента Э служит число атомов водорода или кислорода (атомы этих элементов принято считать соответственно одно- или двухвалентными), которые Э присоединяет, образуя гидрид ЭН_х. или оксид Э_nO_m. Валентность элемента может быть определена и по другим атомам с известной валентностью. В разных соединениях атомы одного и того же элемента могут проявлять различную валентность. Так, сера двухвалентна в Н₂S и CuS, четырёхвалентна в SO₂ и SF₄, шестивалентна в SO₃ и SF₆.

В рамках электронной теории химической связи валентность атома определяется числом его неспаренных электронов (в основном или возбуждённом состояниях), участвующих в образовании общих электронных пар с электронами других атомов. Обычно максимальная валентность химических элементов одной и той же группы периодических системы одинаковы; для короткой формы системы максимальная валентность элемента соответствует порядковому номеру группы, в которой он находится. Например, максимальная валентность атома углерода должна быть равной 4, хлора 7.

Электростатическая теория химической связи привела к формулировке близкого к валентности и дополняющего её понятия степени окисления (окислительного числа). Степень окисления соответствует формальному заряду, который приобрёл бы атом, если бы все электронные пары его химических связей сместились в сторону более электроотрицательных атомов. По знаку степень окисления, как правило, совпадает с экспериментально определяемым эффективным зарядом атома, но численно намного превышает его. Например, степень окисления серы в SO₃ равна +6, её эффективный заряд около +2.

Развитие представлений о донорно-акцепторном механизме образования связи, водородной связи, нестехиометрических соединениях, обнаружение новых классов химических соединений (мостиковых, электронодефицитных, металлоорганических, в том числе металлоценов, металлических кластеров, π-комплексов), а также исследования кристаллических структур показали ограниченность правил определения формальной валентности. Установлено, что координационные числа атомов могут превышать их формальную валентность. Так, атом С в катионе метония CH⁺₅ или карбониль­ном кластере [CFe₅(CO)₁₅] связан с 5 атомами соответственно Н или Fe, а в анионе [ССо₈(СО)₁₈]^2- - с 8 атомами Со. Химическая связь в подобных соединениях не может быть описана с помощью представлений о двухэлектронных двухцентровых связях и обусловлена образованием многоцентровой связи.

Основы теории валентности заложены в 1850-1860-е годы Э. Франклендом, Ф. А. Кекуле, А. Кольбе. Термин «валентность» предложен в 1868 году немецким химиком К. Вихельхаусом. На представлениях о валентности была основана теория химического строения. В современной теории химического строения представления о валентности часто отождествляют с общим учением о химической связи.

Лит.: Коулсон Ч. Валентность. М., 1965; Развитие учения о валентности. М., 1977; Картмелл Э., Фоулз Г. Валентность и строение молекул. М., 1979.