Валентных связей метод

ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ МЕТОД (метод валентных схем), используется в квантовой химии для приближённого решения Шрёдингера уравнения. Основные представления метода связаны с расчётом молекулы водорода В. Гайтлером и Ф. Лондоном (1927). В валентных связей методе волновая функция многоэлектронной молекулы выражается с учётом принципа Паули через произведения волновых функций пар электронов с противоположными спинами, причём каждая из этих двухэлектронных функций представляется в виде произведения двух атомоподобных орбиталей χ_i(1)χ_j(2) и спинового множителя, например α(1)β(2) - β(1)α(2), где цифры 1 и 2 обозначают переменные первого и второго электронов соответственно. Если в таком произведении орбитали относятся к соседним атомам, то его сопоставляют с образованием химической связи между этими атомами, графически - с валентным штрихом в структурной формуле. Если же орбитали в произведении относятся к одному и тому же атому, то оно сопоставляется либо с одной из внутренних оболочек атома в молекуле, либо с неподелённой парой электронов, что графически изображается петлей у данного атома. Для молекулярных радикалов, например, систем с нечётным числом электронов, также вводится одна или несколько одноэлектронных функций (орбиталей). Таким образом, многоэлектронной волновой функции сопоставляется так называемая валентная схема, которая в простейшем случае записи только валентных штрихов похожа на обычную структурную формулу химического соединения.

Валентных схем, соответствующих данной молекуле, как правило, можно написать несколько, причём все они в большей или меньшей степени эквивалентны с точки зрения представления полной волновой функции. В таком случае полную волновую функцию молекулы записывают в виде линейной комбинации функций, отвечающих этим валентным схемам.

Валентных связей метод обладает рядом преимуществ по сравнению с молекулярных орбиталей методом и его обобщениями: он оперирует с локализованными функциями, что является более наглядным и соответствующим химическим представлениям. Кроме того, в нём привлекает простота построения функций, собственных для операторов спина. Однако валентных связей метод используется реже, что связано как с историческими причинами, так и с особенностями компьютерной реализации, в частности, с более сложным алгоритмом вычисления матричных элементов оператора Гамильтона. В настоящее время метод, как правило, используется в виде обобщённого валентных связей метода, в котором вместо атомных орбиталей в указанных произведениях используют более сложные функции, например, линейные комбинации орбиталей χ двух соседних атомов а и b вида χ_a+с_bχ_b и χ_b-c_аχ_а. Такая конструкция функций позволяет точнее учесть электронную корреляцию.

Волновая функция, отвечающая определённой валентной схеме, является частным случаем так называемого антисимметризованного произведения геминалей, когда для пар электронов используются непосредственно двухэлектронные функции общего вида, называемые обычно геминалями (от латинского geminare - удваивать). В зависимости от конкретного выбора вида геминалей различают те или иные варианты метода антисимметризованных произведений геминалей.

Лит.: Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. М., 1972; Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М., 2001.