Внутреннее вращение молекул

ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ, вращение фрагментов молекулы относительно друг друга вокруг соединяющей их химической связи. Сопровождается периодическим изменением потенциальной энергии молекулы в зависимости от угла поворота вращающихся групп. Минимумы потенциальной энергии соответствуют стабильным конформациям молекулы, максимумы - потенциальные барьеры внутреннего вращения - нестабильным (смотри также Конформационный анализ). Число и величина потенциальных барьеров зависят от типа химической связи, электронной природы и объёма заместителей. В парах, в жидкой фазе или растворах, а также в кристалле или при электронном возбуждении внутреннее вращение молекул может существенно изменяться.

Внутреннее вращение молекул осуществляется практически свободно, если величина потенциального барьера мала, например, в молекулах СН₃-С=С-СН₃, С₆Н₅-СН₃ любые конформации равновероятны. При очень больших потенциальных барьерах возможны только крутильные колебания фрагментов молекулы для конформации, соответствующей минимуму потенциальной энергии, например в молекуле СН₂=СН₂ внутреннее вращение отсутствует. При средних потенциальных барьерах, например в молекуле СН₃-СН₃, наблюдается конформационное равновесие - существование преимущественно стабильных конформаций, между которыми возможен переход. Причём при снижении симметрии молекул, например в молекуле СlСН₂-СН₂Сl, конформационное равновесие приводит к явлению поворотной изомерии, при которой возникают различающиеся по форме и свойствам стабильные поворотные изомеры - конформеры. Устойчивость конформеров определяется стерическими взаимодействиями, эффектами сопряжения, взаимодействием полярных связей, аномерным эффектом и др. Структурная химия циклических соединений также связана с потенциалами внутреннего вращения вокруг связей циклов.

Параметры внутреннего вращения молекул рассчитывают методами квантовой химии. Экспериментально внутреннее вращение молекул изучают методами ИК-, УФ-, микроволновой спектроскопии, ЯМР, газовой электронографии и др. Внутреннее вращение молекул определяет многие физико-химические (термодинамические, электрические, оптические и др.) свойства веществ. Так, внутреннее вращение длинных цепных молекул полимеров приводит к качественно новому свойству - гибкости макромолекул.

Лит.: Пентин Ю. А., Вилков Л. В. Физические методы исследования в химии. М., 2003.