Вольфрам

ВОЛЬФРАМ (латинский Wolframium; от немецкого Wolf - волк и Rahm - пена), W, химический элемент VI группы короткой формы (6-й группы длинной формы) периодической системы; атомный номер 74, атомная масса 183,84. В природе пять стабильных изотопов: ¹⁸⁰W (0,12% по массе), ¹⁸²W (26,5%), ¹⁸³W (14,31), ¹⁸⁴W (30,64%) и ¹⁸⁶W (28,43%). Искусственно получены радиоактивные изотопы с массовыми числами 158-190.

Историческая справка. Вольфрам  открыт и выделен в виде оксида WO₃ в 1781 году К. Шееле при обработке кислотами минерала, называемого ныне шеелитом. В 1783 году испанские химики братья д’Элуяр выделили WO₃ из минерала вольфрамита и, восстановив WO₃ углеродом, впервые получили металл, названный ими вольфрам (по названию исходного минерала). В США и некоторых других странах элемент называется tungsten (от шведского - тяжёлый камень).

Распространённость в природе. Содержание вольфрама в земной коре 1·10^-4% по массе. В свободном виде в природе не встречается. Известно около 15 собственных минералов вольфрама, большинство из них относятся к вольфраматам природным; наибольшее промышленное значение имеют вольфрамит (Fe, Mn)WO₄ и шеелит CaWO₄.

Свойства. Конфигурация внешней электронной оболочки атома вольфрам 5d⁴6s²; в соединениях проявляет степени окисления +2, +3, +4, +5, +6 (наиболее характерна); электроотрицательность по Полингу 2,36, атомный радиус 137 пм, радиус иона W⁶⁺ 65 пм (координационное число 4).

Вольфрам  - тугоплавкий тяжёлый металл светло-серого цвета; t_пл около 3420 °С, t_кип около 5680 °С; при 293 К плотность 19350 кг/м³. Устойчивая α-модификация вольфрама имеет объёмно центрированную кубическую кристаллическую решётку. ß-модификация вольфрама с кубической решёткой образуется при восстановлении тонкого слоя WO₃ сухим Н₂ при 440-630 °С и при нагревании выше 630 °С необратимо превращается в α-модификацию. При 300 К удельное электрическое сопротивление 5,5·10^-8 Ом·м; теплопроводность 174 Вт/(м·К). Вольфрам   парамагнитен, удельная магнитная восприимчивость 4,0·10^-9 м³/кг.

Механические свойства вольфрама сильно зависят от способа его получения, чистоты и предшествующей механической и термической обработки. Технический вольфрам хрупок при нормальной температуре, при 200-500 °С переходит в пластичное состояние; высокочистый монокристаллический вольфрам пластичен при температурах до -196 °С. Для спечённого слитка вольфрама твёрдость по Бринеллю 2000-2300 МПа; для проволоки модуль упругости 380-410 ГПа. Коэффициент сжимаемости у вольфрама ниже, чем у всех других металлов. По длительности сохранения прочности при 800-1300 °С W значительно превосходит Mo, Та и Nb.

Компактный вольфрам на воздухе начинает окисляться при температуре 400-500 °С до триоксида WO₃. Парами воды при температуре выше 600 °С окисляется до WO₃, WO₂. С водородом не взаимодействует. При комнатной температуре устойчив к действию растворов щелочей, NH₃, соляной, серной и азотной кислот, смеси Н₂SO₄ и НNО₃, активно взаимодействует со смесью НN0₃ и HF. При 90-100 °С устойчив к действию HF, слабо взаимодействует с HCl, Н₂SO₄ и Н₂CrO₄, несколько сильнее - с НNО₃ и царской водкой. Быстро окисляется в расплавах NaOH или КОН при доступе воздуха или в присутствии окислителей (например, NaNO₃) с образованием вольфраматов. При восстановлении вольфраматов щелочных металлов получают вольфрамовые бронзы оксидные.

При температуре выше 2300 °С с азотом образует нитрид WN₂, выше 1400 °С с кремнием - силициды (в том числе WSi₂, который создаёт на изделиях из вольфрама защитные покрытия, устойчивые на воздухе до 2000 °С), с бором - бориды (W₂В, WB, W₂В₅ и др.). С галогенами при высоких температурах образует галогениды, при наличии кислорода и влаги - оксигалогениды. С парами S и Se, а также с Н₂S и Н₂Se выше 400 °С образует соответственно дисульфид WS₂ и диселенид WSe₂ (полупроводник р-типа; используется как твёрдая смазка). Нагревание вольфрама выше 1400 °С в атмосфере СО, а также взаимодействие вольфрама с углеродом или углеводородами при температурах выше 1100-1200 °С приводит к образованию твёрдых тугоплавких карбидов WC и W₂С. Монокарбид WC - основа инструментальных твёрдых сплавов. При 200-300 °С и давлении СО 20 МПа вольфрам образует с СО гексакарбонил W(CO)₆, используемый как катализатор полимеризации алкенов, для нанесения вольфрамовых покрытий на металлокерамику или графит, для синтеза вольфраморганических соединений. Со многими металлами вольфрам образует вольфрамовые сплавы и интерметаллические соединения.

Получение. Основное сырьё для производства вольфрама и его соединений - вольфрамитовые или шеелитовые рудные концентраты (55-65% WO₃), получаемые путём обогащения вольфрамовых руд, а также вольфрамовый скрап (вторичное сырьё). В наиболее распространённых щелочных способах получения вольфрама концентрат спекают с Na₂CO₃ при 800-900 °С или обрабатывают раствором Na₂CO₃ в автоклаве при 200-225 °С. Из водного раствора образовавшегося Na₂WO₄ осаждают CaWO₄, который затем разлагают кислотами (HNO₃, HCL) и выделяют вольфрамовую кислоту WО₃ nH₂О. Кислоту прокаливают, получая WO₃, или растворяют в водном растворе NH₃, из которого кристаллизуют паравольфрамат аммония (NH₄)₁₀[H₂W₁₂O₄2]-4H₂O. Последний может быть выделен более распространённым и простым способом - экстракцией водными растворами солей аминов или четвертичных аммониевых соединений с последующей реэкстракцией растворами NH₃. Перспективен метод получения паравольфрамата аммония из растворов Na₂WO₄ с использованием ионообменных смол.

По кислотному способу шеелитовые концентраты разлагают кислотами (HNO₃, НСl); образующуюся при этом вольфрамовую кислоту очищают растворением в водном растворе NH₃ и кристаллизацией в виде паравольфрамата аммония.

Основные продукты переработки вольфрамовых концентратов - WO₃, получаемый термическим разложением WО₃?nH₂O или (NH₄)₁₀[H₂W₁₂O₄₂]?4H₂O, и ферровольфрам - сплав W (65-80%) и Fe. Восстановлением WO₃ водородом при 700-900 °С в трубчатых печах получают порошкообразный вольфрам, а также вольфрам с присадками оксидов Th, La, Y, Al и др. Компактный металл получают преимущественно методами порошковой металлургии (прессованием порошка или спеканием заготовок вольфрама в атмосфере водорода). Полученный вольфрам хорошо поддаётся обработке давлением (ковке, волочению, прокатке и пр.) при нагревании ниже температуры рекристаллизации. Методом бестигельной зонной плавки получают монокристаллы вольфрама, отличающиеся высокой чистотой и пластичностью.

Мировое производство вольфрама (в концентрате) около 30 тысяч т/год (2003).

Применение. До 30% получаемого вольфрама используют в производстве легированных (главным образом инструментальных) сталей, важнейшие из которых - быстрорежущие - содержат 8-20% W. Примерно 50-60% вольфрама расходуется на производство износостойких, жаропрочных и твёрдых сплавов (последние обычно содержат WC, а также Со). Чистый вольфрам применяется в электротехнике, радиоэлектронике, рентгенотехнике (для изготовления нитей накаливания электроламп, электродов рентгеновских трубок, нагревателей высокотемпературных печей, катодов генераторных ламп, сеток, подогревателей катодов и пр.).

Лит.: Зеликман А. Н., Никитина Л. С. Вольфрам. М., 1978; Зеликман А. Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. М.,1986; Свойства элементов. Справочник / Под редакцией М. Е. Дрица. 2-е изд. М., 1997. Кн. 2; Lassner Е., Schubert W. D. Tungsten: properties, chemistry, technology of the element, alloys, and chemical compounds. N. Y., 1999.