Вольтамперометрия

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ, группа электрохимических методов качественного и количественного анализа и исследования веществ. Методы основаны на получении и расшифровке вольтамперограмм - зависимостей силы тока от потенциала микроэлектрода, граничащего с электролитом, в котором могут содержаться определяемые вещества. Фоновый электролит (растворы солей, кислот, щелочей и пр., иногда расплавы) с погружёнными в него обычно двумя электродами - индикаторным микроэлектродом и электродом сравнения со значительно большей поверхностью, чем микроэлектрод, находятся в электролитической ячейке, которую рассматривают как первичный преобразователь информации, или датчик, параметрического типа. Объём ячейки от нескольких см³ до долей мм³.

В качестве микроэлектрода применяют стационарные электроды с постоянной поверхностью, изготовленные из различных токопроводящих материалов (благородные металлы, углеродсодержащие материалы), и нестационарные электроды, поверхность которых меняется в процессе регистрации вольтамперограмм. При использовании вращающихся микроэлектродов массоперенос определяемых веществ к электроду осуществляется не только за счёт диффузии (для стационарных электродов), но и гидродинамически. Иногда в качестве микроэлектрода используют полоски или нити из углеродсодержащего материала, нанесённые на изолятор; их толщина - доли мкм. В качестве электродов сравнения применяют главным образом каломельный или хлорсеребряный электрод.

При наложении потенциала на ячейку микроэлектрод поляризуется. Поскольку плотность тока на нём высока по сравнению с плотностью тока на электроде сравнения, потенциал последнего можно считать постоянным. Для сохранения постоянного потенциала на индикаторном электроде иногда применяют трёхэлектродные ячейки со вспомогательным электродом. Использование фонового электролита уменьшает электрическое сопротивление раствора между электродами, и напряжение между ними практически равно потенциалу поляризации микроэлектрода Е, измеренному относительно электрода сравнения. Зависимость регистрируемого во внешней цепи тока I от Е отражает электродные процессы на поверхности микроэлектрода.

В зависимости от типа микроэлектрода и условий электрического воздействия на ячейку присутствие электроактивных веществ отражается на вольтамперограмме волнами или пиками. Положение волны (пика) на оси потенциалов - потенциал полуволны E_1/2 или потенциал пика Е_П - отражает природу электроактивных частиц, а предельный ток I_пpeд или ток пика I_п - их концентрацию (рисунок).

Впервые такой метод анализа с использованием ртутного капающего электрода, названный полярографией, предложил в 1922 году Я. Гейровский, за что был удостоен Нобелевской премии.

Разнообразие методов вольтамперометрии определяется типом микроэлектрода, формой электрического воздействия на ячейку и способом обработки регистрируемых токов (сигналов). В циклической вольтамперометрии электрод поляризуют напряжением треугольной формы, кривая содержит две ветви: катодную и анодную (изменение потенциала к более отрицательным или менее отрицательным значениям). С использованием циклической вольтамперометрии получают информацию о процессах на электроде, отдельных стадиях реакций, в том числе обратимых, и пр. В инверсионной вольтамперометрии проводят предварительный электролиз раствора на микроэлектроде при определённом Е, в результате чего происходит накопление анализируемого вещества в виде продукта электролиза. При анодном или катодном динамическом изменении Е (инверсия) происходит электрорастворение этого продукта на электроде, и величина тока растворения отвечает содержанию вещества.

Вольтамперометрию применяют в аналитической химии, биологии, медицине, в эколого-аналитическом мониторинге, а также при изучении электродных процессов. Диапазон определяемых концентраций около 10^-11-10^-3 моль/дм³.

Лит.: Будников Г. К.. Майстренко В. Н., Вяселев М. Р. Основы современного электрохимического анализа. М., 2003.