Второе начало термодинамики

ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ, один из основных законов термодинамики, устанавливающий необратимость реальных термодинамических процессов. Второе начало термодинамики сформулировано как закон природы Н. Л. С. Карно в 1824, Р. Клаузиусом в 1850 и У. Томсоном (Кельвином) в 1851 году в различных, но эквивалентных формулировках. Второе начало термодинамики в формулировке Клаузиуса утверждает, что процесс, при котором не происходит никаких изменений, кроме передачи теплоты от горячего тела к холодному, необратим, т. е. теплота не может самопроизвольно переходить от более холодного тела к более горячему (принцип Клаузиуса). Согласно формулировке Томсона, процесс, при котором работа переходит в теплоту без каких-либо иных изменений состояния системы, необратим, то есть невозможно полностью преобразовать в работу всю теплоту, взятую от тела, не производя никаких других изменений состояния системы (принцип Томсона). Принцип Томсона эквивалентен утверждению о невозможности вечного двигателя 2-го рода. Второе начало термодинамики можно сформулировать также в виде принципа Каратеодори: вблизи любого состояния термодинамического равновесия и сколь угодно близко к нему существует состояние, в которое нельзя попасть при помощи адиабатического процесса. Из невозможности вечного двигателя 2-го рода следует Карно теорема. На основании теоремы Карно удаётся построить шкалу абсолютной температуры. Рассматривая циклический процесс, при котором система получает (δQ > 0) или отдаёт (δQ < 0) малые количества теплоты δQ при абсолютной температуре Т, можно сформулировать второе начало термодинамики в виде неравенства Клаузиуса: ∫δQ/T≤0, где интеграл берётся по замкнутому циклу. Знак равенства (здесь и ниже) относится к обратимым (квазистатическим) процессам (равенство Клаузиуса). Из равенства Клаузиуса следует, что для обратимого процесса dS = δQ/Т есть полный дифференциал функции состояния S, называемой энтропией. Поэтому второе начало термодинамики можно сформулировать в виде неравенства в дифференциальной форме: dS≥SQ/Т, или в интегральной форме: S_B-S_A≥∫^B_AδQ/T (где S_A и S_B - энтропии начального и конечного состояний системы). Из этого неравенства следует, что для адиабатически изолированной системы (δQ = 0) при необратимых процессах энтропия возрастает (dS> 0), а при обратимых - остаётся неизменной (dS = 0). Если учесть первое начало термодинамики, согласно которому δQ = dU + pdV (U - внутренняя энергия, р - давление, V - объём), то второе начало термодинамики можно сформулировать в виде неравенства: TdS – dU – pdV ≥ 0.

Другие эквивалентные формулировки второго начала термодинамики можно получить с помощью любого термодинамического потенциала. Например, для Гельмгольца энергии F = U-TS получим: dF + SdT + pdV ≤ 0. При выборе в качестве термодинамического потенциала Гиббса энергии G = U - TS + pV получим: dG + SdT – Vdp ≤ 0.

В кинетической теории газов второе начало термодинамики является следствием Больцмана Н-теоремы, так как Н-функция Больцмана, выражающаяся через функцию распределения атомов, пропорциональна энтропии идеального газа. Поэтому возрастание энтропии имеет не абсолютный, а вероятностный характер. В статистической физике выясняется физический смысл энтропии, связанной с логарифмом термодинамической вероятности W соотношением Больцмана S = k lnW, где k - постоянная Больцмана. Возрастание энтропии означает переход системы из менее вероятного термодинамического состояния в более вероятное. В термодинамике неравновесных процессов второе начало термодинамики оказывается следствием положительности производства энтропии (т.е. скорости её возрастания), которое является положительно определённой квадратичной формой от термодинамических сил, характеризующих отклонение системы от состояния термодинамического равновесия. Таким образом, неравновесная термодинамика даёт количественную характеристику второго начала термодинамики. В статистической физике устанавливают пределы применимости второго начала термодинамики, связанные с существованием флуктуации энтропии. Вывод о «тепловой смерти» Вселенной, который иногда делают на основе применения к ней второго начала термодинамики как к замкнутой термодинамической системе, не является правомерным. Дело в том, что в эволюции Вселенной существенную роль играют тяготение и расширение Вселенной, которые не принимались во внимание.

Литературу смотри при ст. Термодинамика.

А. Г. Башкиров.