Высокомолекулярные соединения
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, химические соединения с молекулярной массой от нескольких тысяч до многих миллионов. В состав молекул высокомолекулярных соединений (макромолекул) входят тысячи атомов, соединённых друг с другом ковалентными (реже координационными) связями. Характерная особенность большинства высокомолекулярных соединений - наличие в их молекулах многократно повторяющихся звеньев. Распространённое название веществ, состоящих из макромолекул, - полимеры (от греческого πολ?ς - много и μ?ρος - часть).
Классификация. По происхождению высокомолекулярные соединения делятся на природные (например, каучук натуральный, смолы природные, биополимеры - белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды) и синтетические (полиэтилен, полипропилен, фенолоальдегидные смолы, каучуки синтетические и др.).
Атомы или атомные группы могут располагаться в макромолекуле высокомолекулярных соединений в виде: линейной (однотяжной) цепи (например, полиэтилен, натуральный каучук) или последовательности циклов (двухтяжная цепь - лестничные и спирополимеры); цепи с разветвлениями (разветвлённые высокомолекулярные соединения, например дендримеры, крахмал); трёхмерной сетки, состоящей из отрезков цепного строения (сшитые высокомолекулярные соединения, например отверждённые фенолоальдегидные смолы). Высокомолекулярные соединения, молекулы которых состоят из большого числа повторяющихся одинаковых группировок (мономерных звеньев), называются гомополимерами, например полипропилен, поливинилхлорид, поликапролактам, целлюлоза и др.
Реклама
Макромолекулы высокомолекулярных соединений при одном и том же химическом составе могут быть построены из звеньев одинаковой или разной пространственной конфигурации. Высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых состоят из звеньев одинаковой конфигурации или из звеньев различной конфигурации, но чередующихся в цепи с определённой периодичностью, называются стереорегулярными (соответственно изотактическими и синдиотактическими) полимерами (смотри Стереорегулярные полимеры); в случае отсутствия определённого порядка в распределении звеньев одинаковой пространственной конфигурации - атактическими. Высокомолекулярные соединения, в макромолекулах которых каждый или некоторые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные, непрерывные, сменяющие друг друга последовательности, называются стереоблочными полимерами.
Высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами. В зависимости от характера распределения мономерных звеньев в макромолекуле различают регулярные и нерегулярные (статистические) сополимеры. В регулярных сополимерах распределение различающихся звеньев характеризуется определённой периодичностью. Простейшими примерами могут служить чередующиеся сополимеры стирола с малеиновым ангидридом и некоторых алкенов с SO2, построенные по принципу чередования двух различных мономерных звеньев. Возможны и более сложные регулярные последовательности чередования звеньев, например чередование триплетов аминокислотных остатков в макромолекуле белка коллагена. В нерегулярных сополимерах распределение звеньев случайное. Это характерно для многих синтетических сополимеров. В нуклеиновых кислотах и белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетическим кодом и определяют биохимическую и биологическую специфичность соответствующих соединений. Сополимеры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные, непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, называются блоксополимерами. В регулярных блоксополимерах длины блоков и их чередование подчиняются определённой периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блоксополимерами и статистическими сополимерами постепенно утрачивается.
К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного химического строения могут быть присоединены одна или несколько цепей другого строения. Такие полимеры называются привитыми сополимерами.
В зависимости от состава основной (главной) цепи высокомолекулярные соединения делят на гетероцепные, в основной цепи которых содержатся атомы различных элементов (чаще всего углерода, азота, кремния, фосфора), и гомоцепные, основные цепи которых построены из одинаковых атомов. Из гомоцепных высокомолекулярных соединений наиболее распространены карбоцепные высокомолекулярные соединения, например полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен, полихлоропрен, гуттаперча, главные цепи которых состоят только из атомов углерода. Примерами гетероцепных высокомолекулярных соединений являются полиэфиры (полиэтиленоксид, полиэтилентерефталат, поликарбонаты и др.), полиамиды, мочевино-формальдегидные смолы, полипептиды, целлюлоза. К элементоорганическим относят высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых содержат атомы-неорганогены, например кремнийорганические полимеры. Особую группу высокомолекулярных соединений образуют неорганические полимеры, например пластическая сера, полифосфонитрилхлорид, полифосфорные кислоты и полифосфаты, поликремниевые кислоты и полисиликаты.
Линейные или слаборазветвлённые макромолекулы высокомолекулярных соединений могут существовать в виде развёрнутых или плотно свёрнутых молекулярных цепей. Множество развёрнутых цепей, укладываясь параллельно друг другу, способны образовывать надмолекулярные структуры в виде фибрилл, особенно легко - при кристаллизации высокомолекулярных соединений (смотри Кристаллическое состояние полимеров). Фибриллярную структуру имеют, в частности, природные (целлюлоза, коллаген, фиброин и др.) и синтетические (химические) волокна. При сворачивании макромолекул за счёт внутримолекулярного взаимодействия одной или нескольких цепей образуются компактные частицы - глобулы; типичный пример - глобулярные белки. Компактную, близкую к сферической, форму могут также иметь индивидуальные сверхразветвлённые макромолекулы, например дендримеры.
Свойства и важнейшие характеристики. Высокомолекулярные соединения обладают уникальными, только им присущими механическими и физико-химическими свойствами. Важнейшие из них: способность образовывать высокопрочные анизотропные высокоориентированные волокна и плёнки (смотри Волокна химические, Волокна природные, Плёнки полимерные); способность к большим обратимым (высокоэластическим) деформациям, характеризующимся низкими модулями упругости (смотри Высокоэластическое состояние); вязкоупругость, т. е. способность к проявлению либо высокоэластических деформаций, либо ползучести в зависимости от частоты или продолжительности внешнего механического воздействия (смотри Вязкоупругость); способность набухать с образованием упругих тел (гелей), в которых содержание растворителя многократно превышает содержание исходного полимера (смотри Набухание полимеров); аномально высокая вязкость разбавленных растворов (смотри Растворы полимеров). Эти свойства обусловлены высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гибкостью, т. е. способностью макромолекул изменять форму под влиянием внешних воздействий, и появляются только при превышении некоторой молекулярной массы (контурной длины) полимерной цепи, величина которой зависит от химической природы высокомолекулярных соединений. При переходе от линейных цепей к разветвлённым, редким трёхмерным сеткам и, наконец, густым сетчатым структурам этот комплекс свойств становится всё менее выраженным. Сильно сшитые высокомолекулярные соединения нерастворимы, неплавки и не способны к высокоэластическим деформациям.
Высокая молекулярная масса и цепное строение природных высокомолекулярных соединений, в частности нуклеиновых кислот, белков и полисахаридов, - качества, принципиально необходимые для хранения генетической информации, воспроизведения биополимеров, а также выполнения ими всех других важнейших биологических функций, обеспечивающих жизнедеятельность организмов.
Высокомолекулярные соединения могут существовать в кристаллическом и аморфном состояниях. Необходимое условие кристаллизации - регулярность строения достаточно длинных участков макромолекулярной цепи. В кристаллических полимерах возможно возникновение разнообразных кристаллических форм (фибрилл, сферолитов, монокристаллов и др.), тип, размеры и взаимное расположение которых во многом определяют свойства полимерного материала. Незакристаллизованные (аморфные) полимеры могут находиться в стеклообразном (смотри Стеклообразное состояние), высокоэластическом и вязкотекучем состояниях. Поскольку в вязкотекучем состоянии деформации высокомолекулярных соединений, развивающиеся при приложении механических напряжений, наряду с пластической составляющей всегда содержат высокоэластическую составляющую, это состояние называют также вязкоупругим (вязкоэластическим). Некоторые высокомолекулярные соединения при определённых условиях (температура, давление и пр.) способны переходить в жидкокристаллическое состояние - образовывать мезофазу (смотри Жидкокристаллические полимеры).
Высокомолекулярные соединения и материалы на их основе, эксплуатирующиеся в высокоэластическом состоянии, называются эластомерами; типичные представители - каучуки и резины, для которых температуры перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние (температуры стеклования) значительно ниже комнатной. Два других важнейших класса высокомолекулярных соединений, эксплуатирующиеся в кристаллическом или стеклообразном состоянии, - пластические массы (пластики) и большинство волокон. Их температуры плавления или стеклования значительно выше комнатной. С целью формования изделий высокомолекулярных соединений предварительно переводят в вязкотекучее состояние путём нагревания или добавления растворителей. В вязкотекучем состоянии употребляются клеи и герметики на основе высокомолекулярных соединений.
Свойства отдельных высокомолекулярных соединений определяются химическим составом, строением и взаимным расположением макромолекул в веществе (его надмолекулярной структурой) и в зависимости от этих факторов могут изменяться в очень широких пределах. Так, 1,4-цис-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при комнатной температуре представляет собой эластичный материал, который при температуре ниже -90 °С переходит в стеклообразное состояние, в то время как полиметилметакрилат, построенный из более жёстких цепей, при температуре около 20 °С - твёрдый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластическое или вязкоупругое состояние лишь выше 100 °С. Целлюлоза - полимер с жёсткими цепями, соединёнными межмолекулярными водородными связями, вообще не может существовать в высокоэластическом состоянии вплоть до температуры, при которой происходит химическое разложение. Существенные различия в свойствах высокомолекулярных соединений могут наблюдаться даже в том случае, если различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, изотактический полипропилен - кристаллическое вещество с температурой плавления около 175 °С, атактический полипропилен вообще не способен кристаллизоваться и размягчается при температуре около -40 °С. Различия в микроструктуре макромолекулы влекут за собой и различия в надмолекулярной структуре.
Типичные химические реакции высокомолекулярных соединений: образование химических связей между макромолекулами - так называемое сшивание (например, вулканизация); распад макромолекулярной цепи на отдельные, более короткие фрагменты (деструкция полимеров) вплоть до исходных мономеров (деполимеризация); реакции боковых функциональных групп высокомолекулярных соединений с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь и приводящие к образованию полимераналогов (полимераналогичные превращения); внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромолекулы, например внутримолекулярная циклизация. Сшивание часто протекает одновременно с деструкцией. Примером полимераналогичных превращений может служить омыление поливинилацетата, приводящее к образованию поливинилового спирта. Гетероцепные высокомолекулярные соединений, в отличие от карбоцепных, обычно относительно легко гидролизуются. Скорость реакций высокомолекулярных соединений с низкомолекулярными веществами часто лимитируется скоростью диффузии низкомолекулярного вещества в высокомолекулярные соединения. Наиболее явно это проявляется в случае сшитых высокомолекулярных соединений. Если реакция протекает в кинетической области (например, в разбавленном растворе), скорость взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными веществами часто существенно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится и к внутримолекулярным реакциям между функциональными группами, принадлежащими одной цепи.
Некоторые свойства высокомолекулярных соединений - растворимость, способность к вязкому течению, стабильность и другие - очень чувствительны к действию небольших количеств примесей и добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейное высокомолекулярное соединение из растворимого в полностью нерастворимое, достаточно образовать одну-две поперечные связи на одну макромолекулу.
Важнейшие характеристики высокомолекулярных соединений: химический состав, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, степень разветвлённости и гибкость макромолекулярных цепей, стереорегулярность и др. Свойства высокомолекулярных соединений существенно зависят от этих характеристик.
Получение и применение. Синтетические высокомолекулярные соединения получают в основном путём реакций полимеризации и поликонденсации. Природные высокомолекулярные соединения образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов. С помощью экстракции, фракционного осаждения и других методов их выделяют из растительного и животного сырья. Неорганические природные высокомолекулярные соединения образуются в результате геохимических процессов, проходящих в земной коре.
Биополимеры - важнейшая составная часть живых организмов. Играют определяющую роль, как в построении самих организмов, так и во всех процессах жизнедеятельности.
Материалы на основе различных типов синтетических и некоторых природных высокомолекулярных соединений благодаря высокой механической прочности при относительно низкой по сравнению с металлами и керамикой плотности, эластичности, электроизоляционным и другим ценным свойствам принципиально незаменимы и применяются практически во всех отраслях промышленности (автомобиле- и машиностроение, строительство, электротехника и др.), в сельском хозяйстве, медицине и в быту (смотри Полимерные материалы). Основные типы полимерных материалов - пластмассы, резины, волокна, плёнки, лаки, эмали, краски и клеи.
Лит.: Каргин В. А., Слонимский Г. Л. Краткие очерки по физической химии полимеров. 2-е изд. М., 1967; Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М., 1971; Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р. Физика в мире полимеров. М., 1989; Киреев В. В. Высокомолекулярные соединения. М., 1992; Painter Р. С., Coleman М. М. Fundamentals of polymers science. Lancaster, 1997; Grosberg А., Khokhlov А. Giant molecules. San Diego, 1997; Stevens М. Р. Polymer chemistry: an introduction. N. Y., 1999; Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения. М., 2003.
В. А. Кабанов.
Наука о полимерах. Выделение науки о полимерах в самостоятельную область знания произошло в начале 1950-х годов, когда была осознана роль высокомолекулярных соединений в техническом прогрессе и процессах жизнедеятельности биологических систем. В этот же период вошло в терминологию название данной дисциплины (английский - polymer science).
Многообразие полимерных материалов, их использование во всех сферах человеческой деятельности, участие высокомолекулярных соединений в процессах жизнедеятельности обусловливается в основном уникальным цепочечным строением макромолекул, состоящих из многократно повторяющихся однородных или разнородных структурных звеньев, с практически неограниченным числом атомов в цепи. Из высокомолекулярных соединений построен не только окружающий нас мир, но и сам человек является носителем и производителем высокомолекулярных соединений - белков, нуклеиновых кислот. Огромное число высокомолекулярных соединений определяют значение науки о полимерах как одного из крупнейших разделов современной химии.
Наука о полимерах развивает общие теоретические представления о процессах синтеза макромолекул различной архитектуры, свойствах индивидуальных макромолекул, структуре, физико-химических и механических свойствах полимерных тел в аморфном, кристаллическом и жидкокристаллическом состояниях, а также особенностях поведения высокомолекулярных соединений в растворах. Химия и физика полимеров может рассматриваться как междисциплинарная область знания, поскольку неразрывно связана с органической, физической и коллоидной химией, физикой твёрдого тела. Несомненна её связь с биологическими дисциплинами, объектами изучения которых являются высокомолекулярные соединения природного происхождения, главным образом биополимеры - типичные биологические представители высокомолекулярных соединений.
Успехи науки о полимерах неразрывно связаны с прикладными аспектами использования высокомолекулярных соединений - решением задач химической технологии (главным образом производство многотоннажных полимеров общего назначения), биотехнологии (переработка биополимеров), медицины (синтез полимеров медико-биологического назначения, получение композитов на их основе), новых областей техники (производство интеллектуальных материалов малотоннажной химии для электроники, оптики, информационных технологий и пр.).
Основные объекты изучения науки о полимерах - органических, неорганических и элементоорганических соединениях.
Важнейшие научные направления исследований современной науки о полимерах: статистическая физика макромолекул (конформационная статистика полимерных цепей), релаксационные явления и динамика макромолекул, синтез полимеров, кинетика образования макромолекул, химические превращения и деструкция макромолекул, молекулярная и надмолекулярная структура аморфных, кристаллических и жидкокристаллических полимеров, физические, механические и реологические свойства полимеров, диэлектрические и электрические свойства полимеров, полимерные растворы и гели, полиэлектролиты и биополимеры, технология и переработка полимеров и композитов на их основе и др.
Историческая справка. Истоки сведений о применении высокомолекулярных соединений восходят к глубокой древности. Например, первобытные люди широко применяли продукты обработки шкур или шерсти животных для изготовления одежды, использовали древесину для строительства и изготовления изделий хозяйственного и бытового назначения. Найденные в египетских пирамидах мумии обёрнуты в ткани, пропитанные природными смолами, - по-видимому, это одно из первых применений полимеров в качестве связующего.
Термин «полимерия» в науку введён в 1833 году Й. Берцелиусом; однако его смысл не соответствовал современным представлениям о высокомолекулярных соединениях, поскольку полимерией был назван особый вид изомерии. И хотя ряд высокомолекулярных соединений был получен в 1-й половине 19 века (в частности, в 1838 году фотохимической полимеризацией был получен поливинилиденхлорид, в 1839 году радикальной полимеризацией - полистирол), эти работы следует рассматривать как эмпирические, поскольку макромолекулярная природа таких полимеров была неизвестна. К середине 19 века научились модифицировать природные полимеры, придавая им необходимые свойства за счёт химических реакций природных веществ с низкомолекулярными соединениями. Путём вулканизации натурального каучука серой была получена резина (1839-43), что послужило началом развития резиновой промышленности. В начале 1830-х годов путём обработки целлюлозы азотной кислотой получена нитроцеллюлоза; свойства нитроцеллюлозы и особенности образуемого ею в растворах «органического коллоида» были изучены в 1846 году К. Шёнбейном. В 1853 году был разработан способ формования волокон из раствора нитроцеллюлозы. Полученная в 1862 году на основе нитроцеллюлозы пластмасса не стала многотоннажным продуктом, однако с неё и началось промышленное производство пластмасс. (Одним из важнейших видов полимерных материалов стала изобретённая в 1907-1909 феноло-формальдегидная смола). К началу 20 века предложены и другие методы модифицирования целлюлозы (получены ацетатные, вискозные, медноаммиачные волокна).
Однако до 1920-х годов существование больших молекул, таких как молекулы целлюлозы (и её эфиров) или натурального каучука, объясняли в основном способностью малых органических молекул ассоциировать в растворе в комплексы - «органические коллоиды». В 1922-40 годах Г. Штаудингер высказал предположение о цепочечной природе молекул высокомолекулярных соединений, ввёл термин «макромолекула», понятие о степени полимеризации, разветвлённой макромолекуле, трёхмерной полимерной сетке. В 1953 году Штаудингер за фундаментальные работы в области высокомолекулярных соединений был удостоен Нобелевской премии, и его по праву можно называть создателем науки о полимерах.
До конца 1920-х годов одним из главных направлений, в котором развивалась наука о полимерах, был поиск способов синтеза аналогов натурального каучука. Каучукоподобные продукты впервые были получены нагреванием изопрена - в 1875 году (французский химик Г. Бушарда) и в 1882 году (английский химик У. Тилден). В 1899 году И. Л. Кондаков открыл каталитическую (под действием металлического натрия) полимеризацию диметилбутадиена. В России промышленный способ получения синтетического каучука каталитической полимеризацией бутадиена разработал С. В. Лебедев в 1928-32 годах.
Развитие методов синтеза и, главное, начало промышленного производства новых синтетических полимеров, таких как полистирол, полиметилметакрилат, поливинилхлорид и др., стимулировали научные исследования в зарождающейся области знаний, связанной с созданием новых материалов и изучением из физико-химических свойств.
В 1930-х годах было доказано существование свободнорадикального (Г. Штаудингер и др.) и ионного (американский химик Ф. Уитмор и др.) механизмов полимеризации. В 1940-50-х годах С. С. Медведев установил радикальную природу активных центров растущих цепей при инициировании полимеризации пероксидами и сформулировал понятие о передаче цепи. Американской химик У. Карозерс ввёл в химию высокомолекулярных соединений понятия функциональности мономера, линейной и трёхмерной поликонденсации и разработал (1935-36) метод получения полиамида для формования волокон типа найлон. В 1937 году К. А. Андрианов впервые осуществил синтез кремнийорганических полимеров - полиорганосилоксанов.
Работы К. Циглера по синтезу полиэтилена высокой плотности при относительно низком давлении и температуре на смешанных титан-алюминиевых катализаторах и Дж. Натты по получению стереорегулярного полипропилена заложили основы (1954) метода стереоспецифической полимеризации, позволяющей осуществлять синтез стереорегулярных полимеров с заданным конфигурационным строением макромолекул. Эти фундаментальные исследования были положены в основу промышленного синтеза стереорегулярных поли-α-олефинов и отмечены Нобелевской премией (1963).
В 1950-70-х годах параллельно с усовершенствованием методов синтеза гибридных полимеров со сложной архитектурой макромолекул (чередующиеся, статистические, блоки привитые сополимеры) разрабатываются физико-химические основы науки о полимерах. Теоретические и экспериментальные исследования, относящиеся к термодинамике растворов полимеров, статистической механике макромолекул и изучению закономерностей поликонденсации, были выполнены П. Флори (Нобелевская премия, 1974); фундаментальная монография Флори «Основы химии полимеров» («Principles of polymer chemistry», 1953) сыграла ключевую роль в развитии представлений о высокомолекулярных соединениях. Крупный вклад в теоретическую физику полимеров внесли работы М. В. Волькенштейна и И. М. Лифшица. В формировании науки о полимерах как области знания, объединяющей химию и физику макромолекул, существенную роль сыграли труды В. А. Каргина и его школы. Основной вклад в разработку скейлинговой теории полимеров и теории жидких кристаллов внёс П. де Жен (Нобелевская премия, 1991).
К началу 21 века исследования в области синтеза высокомолекулярных соединений претерпевают бурное развитие. Создаются новые типы полимеров и полимерных систем - жидкокристаллические полимеры, сверхразветвлённые полимеры, дендримеры, полиэлектролитные комплексы, фото-, электро- и термочувствительные полимеры, полимерные гели и щётки, органо-неорганические гибридные системы, нанокомпозиты и др. Исключительные успехи в изучении электропроводящих полимеров позволили получить допированный неорганическими соединениями (I2, BF3, AsF3) полиацетилен с электропроводностью (105 См·м-1), которая близка к проводимости металлов (Х. Ширакава, А. Макдиармид, А. Хигер; Нобелевская премия, 2000).
Лит.: Стрепихеев А. А., Деревицкая В. А., Сломинский Г. Л. Основы химии высокомолекулярных соединений. 3-е изд. М., 1976; Billmeyer F. Textbook of polymer science. N. Y., 1984; Элиас Г. Г. Мегамолекулы. Л., 1990; Бартенев Г. М., Френкель С. Я. Физика полимеров. Л., 1990; Elias Н. G. An introduction to polymer science. Weinheim; Camb., 1997.
В. П. Шибаев.