Железо

ЖЕЛЕЗО (латинский - Ferrum; английский - Iron), Fe, химический элемент VIII группы короткой формы (8-й группы длинной формы) периодической системы; атомный номер 26, атомная масса 55,845. В природе четыре стабильных изотопа: ⁵⁴Fe (5,845%), ⁵⁶Fe (91,754%), ⁵⁷Fe (2,119%), ⁵⁸Fe (0,282%); искусственно получены радиоактивные изотопы с массовыми числами 45-72.

Распространённость в природе. Железо - один из самых распространённых элементов на Земле: содержание в земной коре 4,65% по массе. Образует свыше 300 минералов (смотри Железные руды), наиболее важные из которых гематит, магнетит, гётит, сидерит, пирротин, пирит, ильменит. Железо встречается в природе в свободном виде (смотри Железо самородное, Железные метеориты); концентрируется главным образом в ультраосновных и основных породах. В биосфере железо восстанавливается до степени окисления +2 и накапливается в осадочных породах. Под действием кислорода воздуха железо приобретает степень окисления +3 и входит в состав разновидностей суглинка, глины, песка красного, бурого и жёлтого цвета. Присутствует в природных водах; особенно много железа в виде катионов Fe²⁺ содержится в водах минеральных источников (до 100 мг/дм³). Железо - жизненно важный элемент для всех организмов - входит в состав различных белков (например, гемоглобинов, ферритина), ферментов (например, каталазы, цитохромов). В организме взрослого человека содержится 4-5 г железа, из них 65% - в гемоглобине крови; железо накапливается также в печени, костном мозге и селезёнке.

Исторические сведения. Самые ранние изделия из железа (около 5000 до нашей эры) найдены в Самарре (Северная Месопотамия) и Сиалке (Северный Иран). В раннем и среднем бронзовом веке (2-я половина 4-го - 3-е тысячелетия) железные и биметаллические орудия и украшения (кинжалы, ножи, тёсла, кольца, обоймицы и др.) известны в Анатолии (Аладжа-Хююк), на юге Восточной Европы (ямная культура), в Саяно-Алтайском нагорье (афанасьевская культура). Они изготовлены из метеоритного железа с высоким содержанием никеля методом ковки. У кочевников бронзового века изделия из железа связаны с элитными погребениями. В курганном могильнике у села Болдырево в Оренбургской области (ямная культура), обнаружена серия изделий из железа, изготовленных из метеоритов разных типов. Обработка метеоритного железа не привела к возникновению металлургии железа, на это указывает и этимология слова «железо» (египетский - «железо неба», хеттское «чёрное железо неба»).

Первые свидетельства о металлургии (выплавке из руды) железа относятся к среднему бронзовому веку. Первое изделие из металлургического (кричного) железа - биметаллический нож из погребения катакомбной культуры у села Герасимовка Белгородской области конца 3-го тысячелетия (возможно, ввезено с Западного Кавказа).

География находок из железа позднего бронзового века (2-е тысячелетие до нашей эры) расширяется (Ближний Восток, Иран, Кавказ, Западная Сибирь, Казахстан, Китай, Индия, Европа, кроме её северных районов, Северная Африка и, возможно, Тропическая Африка). Изделия из железа продолжали быть редкостью и обладали значительной ценностью. На Ближнем Востоке стоимость железа в 35-40 раз превосходила стоимость серебра. Из железа здесь изготавливали главным образом украшения, предметы культового и престижного характера. В степных и лесостепных районах Восточной Европы количество железных и биметаллических орудий постепенно возрастает к концу бронзового века (после 13-12 века до нашей эры). Возможно, железо получали в качестве сопутствующего продукта при плавке сульфидной медной руды (халькопирит и др.).

Первые письменные свидетельства о выработке и использовании железа и стали дошли до нас из текстов, связанных с хеттами и Митанни. Из них следует, что уже хатты знали железо («текст Анитты», 18 век). Первое свидетельство о кричном железе относится к 15 веку (архив в Телль-эль-Амарне и др.). В хеттском послании 13 века фигурирует термин «хорошее железо» (вероятно, сталь). В Китае железо впервые упоминается в связи с данью мифического императора Яоу.

Распространение металлургии железа и широкое использование железных изделий связано с особой эпохой человеческой истории - железным веком.

В традиционных культурах выплавка и обработка железа, как одни из самых сложных технологических процессов, требующих высокой степени специализации, воспринимались как сверхъестественная способность, передававшаяся по наследству. Металлурги и кузнецы занимали изолированное положение в обществе, они могли выполнять функции жрецов, знахарей, проводить обрезание, иногда их выделяли в привилегированную или, напротив, низшую касту (Западная Африка, Южная Сибирь, Индия и Шри-Ланка, Ирландия и др.); у бурят кузнецы, подобно шаманам, делились на «белых» и «чёрных». В мифологии кузнец предстаёт обычно в роли демиурга, изготовителя волшебных предметов и т.п. (древнегреческий Гефест, финский Ильмаринен, грузинский Пиркуши, германский Вёлунд, осетинский Курдалагон и др.), тесно связанного с огнём и небом, откуда его родство с богом-громовником. С другой стороны, мифологический образ кузнеца связывается с подземным миром и хтоническими персонажами (карлики у германцев). Железные предметы часто используются как магические обереги.

Изготовление железных наконечников у самбуру (Кения).

Свойства. Конфигурация внешней электронной оболочки атома железа 3d⁶4s²; в соединениях обычно проявляет степени окисления +2, +3, реже +1, +4, +6, +8; энергии ионизации Fe° -> Fe⁺ -> Fe²⁺ -> Fe³⁺ соответственно равны 7,893, 16,183, 30,65 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,83; атомный радиус 140 пм; ионные радиусы Fe²⁺ 92 пм (координационное число 6), Fe³⁺ 79 пм (координационное число 6).

Железо - блестящий серебристо-белый пластичный ковкий металл. При нормальном давлении существует в виде четырёх кристаллических модификаций: до 769°С устойчиво ферромагнитное α-Fe с кубической объемно-центрированной решёткой, при 769°С (точка Кюри) а-Fe без изменения параметров решётки становится парамагнитным ß-Fe, которое устойчиво в интервале от 769 до 917°С; в интервале от 917 до 1394°С существует γ-Fe (кубическая гранецентрированная решётка); выше 1394°С - δ-Fe (кубическая объемно-центрированная решётка); при высоком давлении образуется ε-Fe (гексагональная плотноупакованная решётка); t_пл 1538°С; t_кип 2861°С; при 273 К плотность 7874 кг/м³, удельное электрическое сопротивление 9,71·10^-8 Ом·м, теплопроводность 74,0 Вт/(м·К). Добавка к железу даже очень малых (около 0,01%) количеств других химических элементов существенно изменяет его механические и физико-химические свойства.

Способность железа растворять углерод и другие элементы лежит в основе получения различных железа сплавов. Углерод образует с железом твёрдые растворы внедрения, являющиеся структурными составляющими железоуглеродистых сплавов: с γ-Fe - аустенит (содержит 2% С по массе при 1130 °С), с α-Fe - феррит (0,02-0,04% С при 723°С и менее 0,01% при комнатной температуре). При закалке аустенита образуется мартенсит - пересыщенный твёрдый раствор углерода в α-Fe. В сплавах железа углерод присутствует также в виде карбида Fe₃С (цементита). С другими элементами (например, с кремнием, марганцем, хромом) железо образует ферросплавы.

Железо - металл средней химической активности. С галогенами образует дигалогениды (например, дихлорид FeCl₂) и тригалогениды (например, трихлорид FeCl₃); с серой - сульфиды (моносульфид FeS, дисульфид FeS₂ и др.); с азотом - твёрдые растворы, при большом количестве азота - ряд нитридов сложного состава; с фосфором - ряд фосфидов сложного состава; с кислородом - железа оксиды. В сухом воздухе железо покрывается оксидной плёнкой, препятствующей дальнейшему окислению, во влажном - легко окисляется, покрываясь ржавчиной, состоящей в основном из гидратированного оксида Fe₂О₃·nH₂О. Из-за пористости ржавчина не препятствует доступу влаги и кислорода к поверхности металла, что приводит к дальнейшему окислению железа - коррозии.

Железо не растворяется в щелочах, легко взаимодействует с разбавленными кислотами. Концентрированные серная Н₂SO₄ и азотная НNО₃ кислоты на холоду пассивируют железо вследствие образования на поверхности металла нерастворимой в кислотах оксидной плёнки; при нагревании - окисляют с образованием соединений Fe(III).

Железо образует два ряда солей - соли Fe(II), например, сульфат FeSO₄, нитрат Fe(NO₃)₂, и соли Fe(III), например, сульфат Fe₂(SO₄)₃, нитрат Fe(NO₃)₃. Все соли железа в водном растворе подвергаются гидролизу, в случае Fe(III) - в значительной степени. Соли Fe(II) проявляют восстановительные свойства, на воздухе окисляются до соединений Fe(III). Соли Fe(III) проявляют слабые окислительные свойства по отношению к сильным восстановителям, таким как сероводород Н₂S и иодид калия KI, и восстанавливаются до соединений Fe(II), например: 2FeCl₃ + Н₂S = 2FeCl₂ + S + 2HCl; 2FeCl₃ + 2KI = 2FeCl₂ + I₂ + 2KCl. Из водных растворов соли железа выделяются в виде кристаллогидратов с различным количеством молекул воды, например, FeSO₄·7Н₂О, Fe₂(SO₄)₃·9Н₂О.

Существуют соединения, в которых железо формально проявляет степень окисления О, - карбонилы, например, пентакарбонилжелезо Fe(CO)₅. Степень окисления +6 железо проявляет в ферратах(VI), например, феррат(VI) калия К₂FeO₄. Такие соединения можно рассматривать как соли несуществующей кислоты Н₂FeO₄; соединения Fe(VI) неустойчивы и являются очень сильными окислителями. Железо образует комплексные соединения, многие из которых имеют большое практическое значение, например, калия гексацианоферраты (II, III). Железо входит в состав различных железоорганических соединений (смотри, например, Ферроцен).

Биологическая роль. Суточная потребность человека в железе составляет около 15 мг. При недостатке железа у человека и животных развивается анемия, у растений не образуется хлорофилл, в результате нарушается процесс фотосинтеза: растения перестают ассимилировать диоксид углерода и выделять кислород (смотри в статье Хлороз растений).

Получение. До середины 14 века железо получали сыродутным способом. Железную руду восстанавливали древесным углём в горне (сыродутный процесс); в результате получали крицу (глыбу железа), из которой удаляли шлак и получали металл - сырьё для выковывания различных изделий. При более интенсивном дутье температура в горне повышалась, часть железа науглероживалась и превращалась в чугун, который из-за хрупкости не находил применения и считался отходом производства. С 14 века чугун стали использовать для отливки различных изделий, горн был реконструирован в шахтную печь («домницу»), а затем в доменную печь. В 18 веке в Европе для передела чугуна в железо стали использовать высокоогнеупорные тигли (тигельный процесс), пудлинговый процесс в пламенной отражательной печи (смотри Пудлингование). В середине 19 века были разработаны бессемеровский процесс, томасовский процесс и мартеновский процесс промышленного производства стали; позднее - электросталеплавильный и кислородно-конвертерный процессы.

Современные технологии получения железа из руд включают дробление, обогащение руд до 64-68%-ного содержания железа, получение концентрата (74-83% Fe), пирометаллургическое восстановление коксом в доменной печи (доменный процесс), выплавку стали из чугуна в мартеновской печи, кислородном конвертере, электропечи. Техническое железо (так называемое армко-железо) выплавляют из чугуна в сталеплавильных печах или кислородных конвертерах. Чистое железо получают восстановлением оксидов (при температуре 750-1200°С получают так называемое губчатое железо), электролизом водных растворов или расплавов солей железа, разложением пентакарбонилжелеза Fe(CO)₅ (так называемое карбонильное железо). Для получения высокочистого железа используют зонную плавку и другие методы.

Применение. До 95% железа выплавляют в виде чугуна и стали - важнейших конструкционных материалов в технике и промышленном производстве. Техническое железо служит материалом для сердечников электромагнитов, якорей электромашин, пластин аккумуляторов. Карбонильное железо используется в основном как катализатор. Радионуклиды ⁵⁵Fe (T_1/2 2,73 года) и ⁵⁹Fe (Т_1/2 44,51 суток) применяются в качестве изотопных индикаторов.

Лит.: Forbes R. Studies in ancient technology. 2nd ed. Leiden, 1964. Vol. 1; The coming of the age of iron. New Haven, 1980; Greenwood N.N., Earnshaw А. Chemistry of the elements. Oxf., 1984; Хахутайшвили Д. А. Производство железа в древней Колхиде. Тб., 1987; Очерки по истории древней железообработки в Восточной Европе. М., 1997; Yalçin Ü. Early iron metallurgy in Anatolia // Anatolian Studies. 1999. Vol. 49; Неорганическая химия. Химия элементов. М., 2001; Лидин Р. А., Молочко В. А., Андреева Л. Л. Химические свойства неорганических веществ. М., 2003.