Активированного Комплекса Теория

АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА ТЕОРИЯ (теория абсолютных скоростей реакций, теория переходного состояния), метод статистического расчёта скорости химической реакции. Исходит из представления, согласно которому при непрерывном изменении относительного расположения атомов, входящих в реагирующую систему молекул, система проходит через конфигурацию, отвечающую максимуму потенциальной энергии взаимодействия, то есть вершине потенциального барьера, разделяющего реагенты и продукты. Активированного комплекса теория была создана в 1930-х годах Э. Вигнером, М. Поляни, М. Эвансом, Г. Эйрингом.

Потенциал взаимодействия между молекулами можно представить с помощью поверхности потенциальной энергии, и при непрерывном изменении конфигурации атомов от начального состояния (реагенты) до конечного (продукты) система преодолевает потенциальный барьер. Конфигурация атомов, отвечающая вершине потенциального барьера, называется активированным комплексом (переходным состоянием). Изменение потенциальной энергии в процессе типичного химического превращения показано на рисунке. Координата реакции характеризует путь перехода от реагентов к продуктам химической реакции через активированный комплекс. т. е. степень химической перестройки во время протекания реакции. В общем случае она не сводится к изменению расстояния между какими-то конкретными атомами в реагирующих молекулах. Высота потенциального барьера, разделяющего реагенты и продукты, называется энергией активации и представляет собой минимальную энергию, которой должны обладать реагенты для того, чтобы произошло химическое превращение.

Активированный комплекс считается короткоживущей молекулой; однако вследствие очень малого времени жизни (порядка 10^-13 с) он не может рассматриваться как обычный компонент химически реагирующей системы и не может наблюдаться в обычных кинетических экспериментах в отличие от активных промежуточных частиц (например, радикалов). Важнейшее предположение активированного комплекса теории состоит в том, что существует термодинамическое равновесие между активированными комплексами и реагентами (но не продуктами). При этом скорость образования продуктов (скорость химической реакции) определяется равновесной концентрацией активированных комплексов и частотой их распада с образованием продуктов. Эти величины могут быть рассчитаны методами статистической термодинамики, если известны структуры реагентов и активированного комплекса. Более того, во многих случаях активированного комплекса теория позволяет провести простые качественные оценки, основывающиеся на имеющейся информации только о структуре реагентов. В этом состоит основное достоинство активированного комплекса теории, позволяющей избежать решения очень сложных уравнений, описывающих классическое или квантовое движение системы атомов в поле сил химического взаимодействия, и получить простую корреляцию между скоростью химической реакции и свойствами реагентов на основе таких термодинамических величин, как свободная энергия, энтропия и энтальпия. Поэтому активированного комплекса теория остаётся основным инструментом расчёта скоростей химических реакций в термически равновесных системах с участием сложных молекул и интерпретации соответствующих экспериментальных данных.

Как любая простая приближённая теория, активированного комплекса теория имеет ограниченную область применимости. Она не может использоваться для расчёта констант скорости химических реакций в термически неравновесных системах (например, в рабочих средах газовых химических лазеров). Что касается термически равновесных систем, то активированного комплекса теория не может использоваться при очень низких температурах, где вследствие квантово-механического эффекта туннелирования неприменимо представление о независящей от температуры энергии активации.

Лит.: Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. Кинетика химических реакций, вязкость, диффузия и электрохимические явления. М., 1948; Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М., 1974; Truhlar D.J., Garret В.С., Klippestein S.J. Current status of transition-state theory //Journal of Physical Chemistry. 1996. Vol. 100. № 31.