Атомные спектры

АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ, спектры поглощения и испускания свободных или слабо взаимодействующих атомов, возникающие при излучательных квантовых переходах между их уровнями энергии. Атомные спектры наблюдаются для разреженных газов или паров и для плазмы. Атомные спектры - линейчатые, т. е. состоят из отдельных спектральных линий, каждая из которых соответствует переходу между двумя электронными уровнями энергии атома E_i и Е_к и характеризуется значением частоты V поглощаемого или испускаемого электромагнитного излучения согласно условию частот Бора (смотри Бора постулаты), hv = E_i - Е_к, где h - постоянная Планка. Наряду с частотой спектральная линия характеризуется длиной волны λ = с/v (с — скорость света) и волновым числом v/с= 1/λ. Частоты спектральных линий выражают в с^-1, волновые числа - в см^-1, длины волн - в нм и мкм, а также в ангстремах (А). В спектроскопии волновые числа также обозначают буквой v. Спектры атомов каждого химического элемента индивидуальны, волновые числа спектральных линий для атомов химических элементов приводятся в таблицах.

Под атомным спектрами в узком смысле понимают оптические спектры атомов, т. е. спектры, лежащие в видимой, близкой инфракрасной (длиной волны до нескольких нм) и ультрафиолетовой областях спектра и соответствующие переходам между уровнями внешних электронов с типичными разностями энергий порядка нескольких эВ (в шкале волновых чисел - порядка десятков тысяч см^-1). К атомным спектрам в широком смысле относятся также и характеристические рентгеновские спектры атомов, соответствующие переходам между уровнями внутренних электронов атомов с разностями энергий порядка 10³—10⁴ эВ, и спектры в области радиочастот, возникающие при переходах между уровнями тонкой структуры и сверхтонкой структуры (смотри также Радиоспектроскопия) и при переходах между очень высокими возбуждёнными уровнями атомов (смотри Ридберговские состояния атома).

Для данного химического элемента могут наблюдаться спектральные линии нейтрального атома и спектральные линии ионизованного атома. Линии спектра нейтрального атома принято отмечать римской цифрой I при символе элемента, линии, принадлежащие положительным ионам, — цифрами II, III, ..., соответствующими кратности иона (например, NaI, NaII, NaIII, ... для Na, Na⁺, Na²⁺, ...), при этом часто говорят о 1-м, 2-м, 3-м, ... спектре данного элемента.

Наиболее простыми атомными спектрами обладают атом водорода и водородоподобные ионы (спектры HI, HeII, LiIII, ...), которые состоят из закономерно расположенных спектральных линий, образующих спектральные серии. Волновые числа для спектральных линий серии атома водорода и водородоподобных ионов определяются формулой

где n_k и n_i — главные квантовые числа для нижнего и верхнего уровней энергии, участвующих в квантовом переходе (смотри рисунок 1 в статье Атом), R - постоянная Ридберга, Z - атомный номер. При nk = 1, 2, 3, 4, 5, 6 и n_i = n_k+ 1, n_k + 2, ..., 5 для атома водорода (Z = 1) получаются соответственно серии Лаймана, Бальмера, Пашена, Брэкета, Пфунда, Хамфри. Для каждой серии существует предел - граница ионизации, соответствующая n_i → ∞; линии серии сходятся к границе ионизации. В лабораторных условиях наблюдения спектра водорода (например, в электрических разрядах) серия Лаймана получается как в поглощении, так и в испускании. В спектре Солнца наблюдается в поглощении и серия Бальмера (что связано с возбуждением при высоких температурах начального уровня n_к = 2).

Спектральные линии атома водорода имеют дублетную тонкую структуру, обусловленную взаимодействием спина электронов с его орбитальным моментом (смотри Спин-орбитальное взаимодействие), величина расщепления линий - порядка десятых долей см-¹. Это расщепление для водородоподобных ионов возрастает пропорционально Z⁴, то есть для HeII - в 16 раз по сравнению с HI.

Сравнительно простыми спектрами обладают атомы щелочных металлов, имеющие один внешний электрон, их спектральные линии также группируются в серии (главная серия, диффузная серия, резкая серия и др.) и имеют дублетную тонкую структуру, причём величина расщепления быстро возрастает с увеличением Z (от Li к Cs).

Более сложными атомными спектрами обладают атомы с двумя внешними электронами, ещё сложнее спектры атомов с тремя и более внешними электронами. Особенно сложны спектры элементов, для которых происходит достройка внутренних электронных оболочек (d- и f-оболочек у переходных элементов; смотри Периодическая система химических элементов). В сложных спектрах серии уже не удаётся выделить. Спектральные линии образуют группы - мультиплеты. В наиболее сложных атомных спектрах число спектральных линий доходит до многих тысяч.

Интерпретация сложных спектров с установлением схемы уровней энергии и квантовых переходов между ними представляет трудную задачу систематики атомных спектров. Систематика атомных спектров основана на характеристике уровней атома при помощи квантовых чисел и на отбора правилах, определяющих, какие из квантовых переходов возможны.

Рисунок смотри в статье Спектры оптические.

Лит.: Фриш С.Э. Оптические спектры атомов. М.; Л., 1963; Собельман И. И. Введение в теорию атомных спектров. 2-е изд. М., 1977; Progress in atomic spectroscopy. N. Y., 1978-1979. Pt. А. В.; Ельяшевич М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия. 2-е изд. М., 2000.