Двойной электрический слой

ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ, тонкий слой на границе раздела фаз, в котором локализуются пространственно разделённые заряды противоположного знака (электроны, ионы). В результате общий заряд одной из контактирующих фаз компенсируется равным по величине и обратным по знаку зарядом другой фазы. Двойной  электрический слой может возникать на границах раздела двух различных твёрдых фаз, двух несмешивающихся жидкостей, на границах жидкость - твёрдая фаза, твёрдая фаза - газ или жидкость – газ. Наиболее детально изучено строение двойного электрического слоя на границе раствор электролита - металлический электрод (твёрдый или жидкий); для такой границы на базе опытных данных развиты термодинамические и модельные теории.

Первые представления о двойном электрическом слое были получены Г. Липманом (1875) при изучении электрокапиллярных кривых, отражающих зависимость пограничного натяжения σ ртутного электрода от его потенциала Е. Величина σ равна обратимой работе, необходимой для образования единицы новой поверхности. Появление одноимённых зарядов на поверхности ртути из-за их взаимного отталкивания уменьшает эту работу и снижает σ. Чем больше плотность заряда q на поверхности ртути, тем меньше σ; максимум на σ, Е-кривой отвечает потенциалу нулевого заряда (E_q=0). Количественно эта связь выражается уравнением Липмана: q = -dσ/dE. Первая модельная теория двойного электрического слоя, объясняющая форму электрокапиллярных кривых, была предложена Г. Гельмгольцем (1879). Согласно этой теории, двойной электрический слой - плоский конденсатор, расстояние между обкладками которого определяется радиусом ионов. Удельная ёмкость такого конденсатора С = dq/dE, что в сочетании с уравнением Липмана даёт формулу С = -d²σ/dE².

Ёмкость двойного электрического слоя можно измерить непосредственно различными методами, например с помощью моста переменного тока. Этот метод является наиболее чувствительным при изучении строения двойного электрического слоя. В отличие от электрокапиллярного метода, который применим только для жидких металлов, метод измерения ёмкости применим для жидких и твёрдых металлов, а также для полупроводников. Строение двойного электрического слоя на границе электрод - раствор можно изучать методами вольтамперометрии и хронопотенциометрии. Если твёрдая фаза имеет сильно развитую поверхность (порошки металлов и оксидов, губчатые металлические осадки), то количество ионов, уходящих из объёма раствора в ионную обкладку двойного электрического слоя, оказывается настолько значительным, что изменение их концентрации можно зарегистрировать методами химического анализа. Этот метод изучения двойного электрического слоя (А. Н. Фрумкин и др.) получил название адсорбционного метода. Для изучения двойного электрического слоя используются метод радиоактивных индикаторов, различные спектроскопические методы, а также зондовые методы (например, метод сканирующей туннельной микроскопии). С помощью этих методов удаётся регистрировать адсорбцию на электродах как отдельных ионов и молекул, так и, в ряде случаев, их фрагментов.

Согласно современным модельным теориям, в структуре двойного электрического слоя в простейшем случае выделяются три составляющие, создающие разность потенциала на границе электрод-раствор. Во-первых, пространственное разделение зарядов металлической и ионной обкладок двойного электрического слоя, причём ионная обкладка не сосредоточена в одном слое, непосредственно примыкающем к электроду (плотный двойной электрический слой), а частично размыта в результате теплового движения (диффузный двойной электрический слой). Во-вторых, определённая ориентация адсорбированных на электроде диполей растворителя и растворённых молекул органического вещества (если такие имеются в растворе). В-третьих, выход электронной плотности за пределы ионного остова металлической фазы. В действительности, строение двойного электрического слоя оказывается ещё более сложным в случае специфической адсорбции на электроде атомов водорода, кислорода и ионов, особенно в условиях частичного переноса заряда.

Наличие двойного электрического слоя на границе электрод-раствор очень сильно влияет на скорость переноса заряда через эту границу в ходе протекания на ней электрохимической реакции. В ряде случаев изменение строения двойного электрического слоя позволяет изменять эту скорость на несколько порядков. Изучение строения двойного электрического слоя имеет большое значение при разработке химических источников тока, для оптимизации процессов электролиза и защиты металлов от коррозии, для усовершенствования процессов ионного обмена, коагуляции, флотации и др., связанных со смачиваемостью твёрдых тел. В биологических системах процессы образования и разрушения двойного электрического слоя на клеточных мембранах сопровождают распространение электрических импульсов вдоль мышечных и нервных волокон.

Лит.: Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. 2-е изд. М., 1983.