Гафний

ГАФНИЙ (латинский Hafnium), Hf, химический элемент IV группы короткой формы (4-й группы длинной формы) периодической системы, переходный металл, атомный номер 72, атомная масса 178,49. Природный гафний состоит из 6 изотопов - слаборадиоактивного ¹⁷⁴Hf (0,16%, α-излучатель, Т_1/2 2·10¹⁵ лет) и стабильных: ¹⁷⁶Hf (5,26%), ¹⁷⁷Hf (18,60%), ¹⁷⁸Hf (27,28%), ¹⁷⁹Hf (13,62%) и ¹⁸⁰Hf (35,08%). Искусственно получены радиоактивные изотопы с массовыми числами 151, 154-185.

Историческая справка. Положение гафния в периодической системе предсказано Д. И. Менделеевым в 1870 году. Элемент был обнаружен Г. Хевеши и нидерландским физиком Д. Костером в 1923 году при рентгеноспектральном анализе руд циркония; название происходит от позднелатинского Hafnia, что означает Копенгаген - место открытия элемента. В ковком состоянии впервые получен нидерландскими химиками Я. Х. де Буром и А. ван Аркелом в 1925 году.

Распространённость в природе. Содержание гафния в земной коре 3,2·10^-4% (по массе); гафний принадлежит к рассеянным элементам, не имеет собственных минералов и в природе сопутствует цирконию. Наиболее богаты гафнием редкие минералы наэгит, малакон (оба содержат до 7,0% по массе гафния) и альвит (до 15% по массе).

Свойства. Конфигурация внешней электронной оболочки атома 5d²6s²; в соединениях проявляет степень окисления +4, редко +3, +2; электроотрицательность по Полингу 1,3; атомный радиус 156 пм, ионный радиус Hf⁴⁺ 82 пм (координационное число 6).

Гафний  - серебристо-белый (в виде порошка - тёмно-серый) пластичный металл, t_пл 2230 °С, t_кип около 4600 °С, плотность 13310 кг/м³; ниже 1740 °С устойчива гексагональная плотноупакованная α-модификация, выше - кубическая β-модификация. Теплоёмкость (при постоянном давлении, в стандартном состоянии) 25,7Дж/(моль·К), теплопроводность при нагревании от 50 до 500 °С уменьшается от 22,3 до 20,5 Вт/(м·К), удельное электрическое сопротивление составляет 40,0·10^-8 Ом·м (20 °С) и 170·10^-8 Ом·м (1500 °С). Гафний  обладает высокими поперечным сечением захвата тепловых нейтронов 115·10^-28 м² и эмиссионной способностью - работа выхода электрона для α-модификации 3,53 эВ. Модуль Юнга равен 78 ГПа, коэффициент Пуассона 0,37, твёрдость по Бринеллю 1700 МПа. Механические свойства гафния зависят от содержания примесей и определяются способом его получения и рафинирования. Чистый гафний поддаётся прокатке, ковке, штамповке.

В компактном виде гафний устойчив на воздухе и лишь при нагревании до 500-600 °С начинает медленно окисляться, выше 700 °С образуется диоксид HfO₂. Порошкообразный гафний пирофорен. До температуры 300 °С устойчив к действию паров воды. Не взаимодействует с растворами щелочей, до 100 °С - с HCl, Н₂SO₄ и ΗΝΟ₃, но растворяется в смесях минеральных кислот, особенно в присутствии фторид-ионов. При нагревании взаимодействует с галогенами, образуя тетрагалогениды. Образует нитрид HfN, карбид HfC, силициды HfSi, HfSi₂ и др., которые принадлежат к тугоплавким соединениям.

К важнейшим соединениям гафния относятся диоксид HfO₂, тетрафторид HfF₄, тетрахлорид HfCl₄, тетраиодид Hfl₄, гидроксиды общей формулы НfO₂?xН₂O, гидроксонитрат Hf(OH)₂(NO₃)₂Н₂О, гафнаты (соли гидроксидов), фторогафнаты (комплексы тетрафторида гафния с фторидами металлов).

Получение. Гафний  получают попутно с цирконием из концентратов циркониевых руд, обогащённых гафнием; от соединений Zr отделяют методами жидкостной экстракции в нитратных средах или солевой ректификацией тетрахлоридов. Металлический гафний в виде губки производят восстановлением тетрахлорида гафния магнием, в виде слитка - тетрафторида гафния кальцием. В виде порошка гафний получают восстановлением диоксида кальцием при 1000-1100 °С или гексафторогафната калия К₂HfF₆ натрием в расплаве NaCl - KCl при 700- 800 °С, а также электролитическим восстановлением К₂HfF₆ и других солей в расплаве NaCl - KCl при 700-900 °С. Чистый гафний получают методом иодидного рафинирования по обратимой транспортной химической реакции образования и термического разложения Hfl₄ в атмосфере паров йода. Особо чистый гафний получают электронно-лучевой плавкой йодидного гафния.

Объём мирового производства гафния - несколько десятков тонн в год.

Применение. Соединения гафния применяют при изготовлении органов регулирования ядерных реакторов, защитных контейнеров, боксов и экранов при хранении, транспортировке и переработке ядерного топлива. Гафний  используют для легирования жаропрочных сплавов в авиационной и судостроительной промышленности, в качестве материала катодов плазменных установок. Интерметаллические соединения гафния с Со и Ni - основа катализаторов гидрогенизации и гидрогенолиза органических соединений. Диоксид гафния используют при изготовлении керамики, тетрафторид гафния - как компонент фторидных стёкол. Тугоплавкие соединения гафния применяют в виде износостойких покрытий инструментов, лопаток газовых турбин.

Лит.: Металлургия гафния / Под редакцией Д. Е. Томаса, Е. Т. Хейса. М., 1967; Металлургия циркония и гафния. М., 1979; Рисованый В. Д., Клочков В. П., Пономаренко В. Б. Гафний в ядерной технике. Димитровград, 1993; Коцарь М. Л. и др. Получение чистых циркония и гафния // Высокочистые вещества. 1992. № 4.