Гиббса правило фаз

ГИББСА ПРАВИЛО ФАЗ, закон термодинамики многофазных многокомпонентных систем, согласно которому число фаз r, сосуществующих в равновесии, не превосходит числа независимых компонентов n более чем на два: r ≤ n + 2. Гиббса правило фаз установлено Дж. У. Гиббсом в 1876 году.

В основе Гиббса правила фаз лежит предположение, что каждой фазе соответствует свой термодинамический потенциал (например, Гиббса энергия) как функция независимых термодинамических параметров. Гиббса правило фаз есть следствие условий термодинамического равновесия многокомпонентных многофазных систем, так как число независимых термодинамических переменных в равновесии не должно превышать числа уравнений для них. Максимальное число сосуществующих фаз достигается, когда число переменных равно числу уравнений, определяющих термодинамическое равновесие. Гиббса правило фаз задаёт число независимых переменных, которые можно изменить, не нарушая равновесия, т. е. число термодинамических степеней свободы (или вариантность) системы f = n + 2-r. При f =0 система называется ин(нон)вариантной, при f=1 - моно(уни)вариантной, при f=2 - ди(би)вариантной, при f≥3 - поливариантной. Гиббса правило фаз справедливо, если фазы однородны во всём объёме и имеют достаточно большие размеры, так что можно пренебречь поверхностными явлениями, и если каждый компонент может беспрепятственно проходить через поверхности раздела фаз, т. е. отсутствуют полупроницаемые перегородки. Слагаемое 2 в Гиббса правиле фаз связано с существованием двух переменных (температуры и давления), одинаковых для всех фаз. Если на систему действуют внешние силы (например, электрическое или магнитное поле), то это слагаемое возрастает на число независимых внешних сил. При рассмотрении фазового равновесия в системах с дисперсной жидкой фазой, когда необходимо учитывать силы поверхностного натяжения, это слагаемое возрастает на единицу и Гиббса правило фаз выражается соотношением n+3-r ≥ 0.

Если в системе не происходит химических превращений, то число независимых компонентов равно числу индивидуальных веществ, из которых состоит смесь. Если в системе, состоящей из n веществ и r фаз, протекает к независимых реакций, то число степеней свободы равно f=n-к-r + 2.

Гиббса правило фаз является основой физико-химического анализа сложных систем, его использовали для классификации различных случаев химического равновесия. С помощью Гиббса правила фаз были открыты новые вещества и определены условия, при которых они могут существовать.

Лит.: Гиббс Дж. Термодинамика. Статистическая механика. М., 1982; Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. 5-е изд. М., 2002. 4.1; Мюнстер А. Химическая термодинамика. 2-е изд. М., 2002.