Ингибиторы химических реакций

ИНГИБИТОРЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, вещества, в присутствии которых скорость химической реакции уменьшается или реакция прекращается. Ингибиторы замедляют цепные и каталитические реакции.

В цепных реакциях ингибиторы реагируют с ведущими цепь активными промежуточными частицами (свободными радикалами, атомами, обладающими неспаренным электроном, и др.), снижают их концентрацию и тормозят цепной процесс. Так, при окислении жидких углеводородов (RH) продолжение цепи происходит в результате циклического чередования реакций: RH+ROȮ→ROOH + Ṙ и Ṙ + О₂→ROȮ; ингибиторы химических реакций окисления (антиоксиданты) обрывают цепи взаимодействуя со свободными пероксидными радикалами ROȮ (например, ингибирование фенолом приводит к образованию малоактивного продукта n-бензохинона: С₆Н₅ОН + ROȮ →ROOH + С₆Н₅О̇ и С₆Н₅О̇ + RОО̇→ROH + OC₆H₄O).

Ингибиторы цепной реакции характеризуются константой скорости их реакции с радикалом, ведущим цепь, и стехиометрическим коэффициентом ингибирования (в приведённом примере равен 2 - одна молекула ингибитора обрывает две цепи). Существуют цепные реакции, в которых ингибиторы обрывают цепи многократно. Такой циклический механизм обрыва цепей реализуется при использовании стерически затруднённых ароматических аминов (например, в качестве светостабилизаторов полимеров). При введении в окисляющийся субстрат двух разных ингибиторов часто наблюдается взаимное усиление тормозящего действия - синергизм (например, при стабилизации полимеров путём совместного введения фенольного и фосфитного ингибиторов).

Ингибиторы высокоактивны (вводятся в малых количествах - 10^-5-10^-2 % по массе) и специфичны для каждой группы цепных реакций. Окисление углеводородов и жиров тормозят органические сульфиды, дисульфиды, фосфиты (взаимодействуют с промежуточными продуктами окисления - гидропероксидами, препятствуя прогрессирующему развитию окислительного процесса), а также фенолы, гидрохиноны, ароматические амины, тиофенолы (реагируют с пероксидными радикалами). Окислительные процессы в организме замедляют природные антиоксиданты (витамины А, С, Е, убихиноны и др.). Радикальную полимеризацию ингибируют хиноны, нитросоединения, стабильные нитроксильные радикалы, реагирующие с активными макрорадикалами. Ингибиторы полимеризации используются для стабилизации мономеров и в технологии производства полимеров для регулирования степени превращения и разветвлённости полимера. Окисление водорода тормозят алкены и галогенпроизводные углеводородов, взаимодействующие с атомами водорода и таким образом предотвращающие разветвление цепей.

Ингибиторы каталитических реакций дезактивируют катализаторы: сорбируются на активных центрах катализаторов гетерогенных процессов или блокируют активные центры катализаторов гомогенных процессов. В ферментативных процессах реализуются различные механизмы ингибирования: прямое конкурентное (молекулы ингибитора и субстрата конкурируют за присоединение к активному центру фермента), неконкурентное (ингибитор присоединяется к комплексу фермента с субстратом с образованием каталитически неактивной формы) и внеконкурентное (ингибитор образует с субстратом каталитически неактивный комплекс).

Лит.: Денисов Е. Т., Азатян В. В. Ингибирование цепных процессов. Черноголовка, 1997; Denisov Е. Т., Denisova Т. G. Handbook of antioxidants. Boca Raton, 2000; Denisov Е. Т., Afanas’ev I. В. Oxidation and antioxidants in organic chemistry and biology. Boca Raton, 2005.