Кристаллы

КРИСТАЛЛЫ (от греческого ϰρύσταλλος – лёд; горный хрусталь), твёрдые или жидкие вещества, состоящие из регулярно расположенных атомов, молекул, ионов или их групп. Размер последних может составлять 10-10000 нм и более. В твёрдых веществах эти частицы уложены в одинаковые параллелепипеды, так называемые элементарные ячейки. Ячейку можно представить как вложение друг в друга нескольких Браве решёток, в каждой из которых узлы заняты атомами одного сорта. Число вложений определяется количеством в кристалле сортов атомов в неэквивалентных положениях. Периодическое повторение в пространстве элементарной ячейки составляет кристаллическую структуру, а всех вложенных решёток Браве – кристаллическую решётку. Жидкие кристаллы сложены из параллельно ориентированных органических молекул, удлинённых в отношении, большем чем около 1:2,5. В так называемых смектических жидких кристаллах эти слои примерно параллельны друг другу.

Симметрия кристаллов. Необходимость сплошного регулярного заполнения пространства допускает возможность в кристаллах осей симметрии только 2, 3, 4 и 6-го порядков, т. е. совмещения кристалла (всех его частей) с самим собой при поворотах вокруг оси на 180°, 120°, 90° и 60°. Кристалл  может обладать другими операциями симметрии – плоскостями симметрии и центром симметрии (смотри Симметрия кристаллов). Совокупность всех операций симметрии, оставляющих одну точку неподвижной, образует точечную группу симметрии кристалла. Группа атомов, периодическим повторением которой построена любая структура кристаллов, принадлежит к одному из 32 классов точечной симметрии, а вся структура – к одной из 230 групп пространственной симметрии. 32 класса точечной симметрии распределены по 7 системам (сингониям). В порядке понижения симметрии это: кубическая, гексагональная, тригональная, тетрагональная, ромбическая, моноклинная и триклинная сингонии. В этом порядке увеличивается количество произвольных углов и неравных длин сторон элементарной ячейки. Симметрия кристалла налагает ограничения на возможные его свойства. Так, кристаллы с центром симметрии не могут спонтанно иметь противоположно заряженные грани, т. е. быть пироэлектриками или сегнетоэлектриками.

Структура и симметрия кристалла следуют из характера взаимодействия между его частицами. В кристалле это электромагнитное взаимодействие, которое определяется, прежде всего, электронами. Тип химической связи между атомами в кристаллах определяет многие их свойства (смотри Ионные кристаллы, Ковалентные кристаллы, Металлические кристаллы, Молекулярные кристаллы).

Кристаллы  данного химического состава и структуры существуют лишь в определённых интервалах температуры и давления. Например, лёд при атмосферном давлении устойчив лишь ниже 0 °С, железо – ниже 1538 °С. Вне этих интервалов кристаллы либо плавятся, либо испаряются, либо, оставаясь твёрдыми, меняют расположение частиц, т. е. структуру, переходя в другую, так называемую полиморфную, модификацию (смотри Фазовый переход). Сростки кристаллов различной ориентации и порошки называют поликристаллами.

Структуру кристалла обычно определяют методом рентгеновского структурного анализа. Кристалл  можно представить как совокупность взаимно параллельных и всевозможно ориентированных семейств плоскостей, вдоль которых расположены атомы кристалла. Поверхностная плотность атомов в каждом семействе различна. Рентгеновский луч отражается наиболее интенсивно от плоскостей кристалла с наибольшей плотностью атомов. Регистрируя интенсивности отражений под разными углами, расшифровывают не только структуру кристалла, но и структуру составляющих его молекул. Чем больше размеры элементарной ячейки и чем совершеннее кристалл, тем больше измеримых отражений можно получить и тем точнее определить координаты атомов. Структуры сотен тысяч неорганических соединений собраны в международных банках данных. Выращивание более 20 тысяч кристаллов из молекул белков и вирусов позволило определить строение этих биологических молекул и частиц, содержащих иногда десятки тысяч атомов (смотри Биологический кристалл). Современные электронная, атомно-силовая и туннельная микроскопии позволяют увидеть атомную структуру кристалла (рис. 1).

Кристаллы в природе. Большинство веществ на Земле и других планетах находится в твёрдом кристаллическом состоянии. Кристаллы  в природе называют минералами. Они составляют минеральное сырьё, например соли и оксиды металлов (руды), кварц (SiO₂), кальцит (СаСО₃, в мелкокристаллической форме - мрамор), гранитный кристалл, входящие в состав живых организмов, - биоминералы, они преимущественно являются малорастворимыми солями металлов (Са, Mg, Mn и др.) угольной или фосфорных кислот, чередующимися с отложением белков. Кости и зубы на 70% состоят из кристалла гидроксиапатита, в элементарную ячейку которого входят две молекулы Са₅(РО₄)₃ОН. Размер кристалла биоминералов - от нескольких нм до нескольких мкм. Камни в почках и поджелудочной железе могут достигать нескольких мм и см. Кристаллы полимеров состоят из параллельных слоёв, в которые уложены длинные цепи полимерных молекул.

Коллоидные частицы размером 10²- 10³ нм, одинаково заряженные адсорбированными на них ионами жидкости, упорядочиваются в этой жидкости в коллоидные кристаллы, так как плотная упаковка в кристаллах позволяет разместить в единице объёма больше частиц, чем при хаотичном размещении.

Природные опалы - это плотноупакованные шарики аморфного SiO₂ с диаметром, близким к длине волны видимого света (около 0,5 мкм), «склеенные» наполнителем межчастичного пространства (смотри Фотонный кристалл).

Форма кристаллов. Форма необработанного кристалла - это форма его роста (смотри Кристаллизация); она отражает атомную структуру кристалла. Плоскости кристалла, в которых плотность атомов наибольшая, растут наиболее медленно, путём последовательной генерации и распространения новых слоёв толщиной в одну или несколько элементарных ячеек. Поэтому именно ими обычно и ограничиваются кристаллические многогранники, вырастающие из паров, растворов или химически сложных расплавов. У веществ с низкой энтропией плавления, например у металлов, тепловое движение разупорядочивает поверхности любой ориентации. Тогда кристалл растёт с почти одинаковой скоростью во всех направлениях и имеет почти сферическую форму. Эта форма неустойчива и превращается в так называемую дендритную (рис. 2). Металлургический слиток - это конгломерат сросшихся переплетённых дендритов. Снежинки представляют собой выросшие из паров дендриты льда. Несмотря на причудливую форму, дендрит имеет единую кристаллическую решётку, т. е. является монокристаллом.

Совокупность кристаллографически одинаковых граней, т. е. граней, совмещающихся друг с другом при операциях симметрии данного класса точечной симметрии, образует так называемую простую форму кристалла. Всего существует 47 простых форм, но в каждом классе могут реализоваться лишь некоторые из них. Кристалл  может быть огранён гранями одной простой формы (рис. 3, а), но чаще гранями, возникающими в результате комбинации этих форм (рис. 3, б, в). Кристалл, принадлежащий к классу, содержащему только поворотные оси симметрии (не содержащему плоскостей, центра симметрии или инверсионных осей), например кварц, может кристаллизоваться в зеркально различных формах - правой и левой (так называемый энантиоморфизм).

Свойства кристаллов зависят от направления в кристалле, т. е. кристалл анизотропен. Например, одна и та же разность потенциалов, приложенная в разных направлениях в монокристалле, вызывает различный электрический ток. Зависимость направления и силы тока от приложенного электрического поля описывается тензором проводимости 2-го ранга, а не одним числом, как в случае проводимости аморфного твёрдого тела или жидкости. Количество независимых и ненулевых компонентов тензора определяется точечной симметрией кристалла. Аналогично, внешнее электрическое поле, по-разному ориентированное относительно кристаллической решётки диэлектрика, вызывает различное смещение ионов (поляризацию), не параллельное приложенному полю. Поэтому скорость света в некубическом кристалле, например КН₂РО₄ (KDP), зависит от направления в кристалле, а луч света раздваивается. Оба луча могут идти параллельно в избранных направлениях (синхронизм), и тогда электрические поля их световых волн складываются. Тензор диэлектрической проницаемости 2-го ранга кристалла зависит от поля через тензор 3-го ранга электрооптического коэффициента. В результате возникает вторая гармоника, т. е. частота света, прошедшего через KDP, удваивается. Это находит применение в оптике, в частности в создаваемых лазерных установках для получения энергии за счёт слияния ядер дейтерия и трития. Электрооптический эффект используется также для отклонения луча света, проходящего через кристалл, приложением разности потенциалов к кристаллу. Тензор 3-го ранга пьезоэлектрического коэффициента определяет разность потенциалов между гранями кристалла, то есть вектор электрической поляризации кристалла, вызванной механической нагрузкой на кристалл (тензором напряжений в кристалле). Эффект используется для измерения малых напряжений и смещений. Обратный эффект - деформация кристалла под действием приложенного поля (смотри Электрострикция), управляет движением иглы - щупа поверхности в сканирующем туннельном и атомно-силовом микроскопах.

Дефекты кристалла - это нарушение строгой периодичности его структуры. К точечным дефектам относятся пустые узлы (вакансии), чужеродные частицы в узлах решётки или междоузлиях (примеси); линейные дефекты - дислокации, представляющие собой края незавершённых плоскостей решётки внутри кристалла (рис. 1); двумерные дефекты - границы повёрнутых относительно друг друга областей кристалла, дефекты упаковки, границы двойников. В кристалле нередки макроскопические включения, а также внутренние механические напряжения, вызываемые точечными, линейными и двумерными дефектами. Почти все дефекты существенно изменяют полупроводниковые свойства кристалла, уменьшают электропроводность металлов; примеси и вакансии меняют окраску диэлектриков, влияют на лёгкость переполяризации сегнетоэлектриков и перемагничивания ферромагнетиков и т. п. Дислокации, границы зёрен и дефекты упаковки полностью определяют пластичность и прочность кристаллов, но мало влияют на их упругость.

Выращивание кристаллов. Выращивают монокристаллы чаще всего из расплавов, реже из растворов и паров (смотри Кристаллизация). Преимущество расплавов - в близости плотностей кристалла и расплава, что позволяет достичь максимальный скорости роста (порядка нескольких мм/мин). Напротив, тонкие монокристаллические плёнки для электроники получают главным образом в процессах газофазовых, преимущественно поверхностных, химических реакций, а также конденсацией молекулярных пучков в вакууме со скоростью порядка нескольких нм/мин на пластинах, вырезанных из монокристаллов. При этом используют явление эпитаксии - ориентированного нарастания одного кристалла на другом. К началу 21 века в промышленности полупроводниковых кристаллов выращивается около 6 тысяч тонн кристаллов кремния в год. Монокристаллы бездислокационного Si с плотностью точечных дефектов порядка 10^-10 от плотности атомов, с диаметром до 30 см и длиной до 2 м вытягивают из расплава. Близкие методы используются при выращивании лазерных кристаллов меньшего размера. Скорость роста кристаллов из раствора гораздо ниже (порядка нескольких мм/сутки), однако усилия, в том числе совместные, учёных России и США позволяют промышленно выращивать кристаллы KDP размером около 0,5 м (рис. 4) со скоростью около 1,5 см/сутки при сохранении высокого совершенства. Главными взаимосвязанными проблемами выращивания остаются совершенство и чистота кристаллов.

Поликристаллические слитки металлов - главная продукция металлургии. Управление размером, формой и эволюцией этих кристаллов, исследование роли добавок, их подбор и многие другие вопросы - предмет металловедения. Поликристаллы в виде порошков также широко производятся промышленностью. Нанокристаллы размером 1-100 нм (рис. 5) получают при химических реакциях в растворах или газах. Чтобы избежать укрупнения нанокристаллов, вызываемого уменьшением их общей поверхностной энергии, они покрываются тонкими оболочками. Перспективно также выращивание длинных (порядка нескольких мм) нанотрубок - свёрнутых слоёв графита, а также нитевидных кристаллов.

Применение кристаллов. Кристаллы  - основа множества современных устройств. Они главные функциональные элементы твердотельной электроники: компьютеров, генераторов и приёмников излучения (в том числе лазерного), устройств магнитной записи, бытовой электроники и т. п. кристаллы широко используются в оптике, а также в качестве конструкционных материалов (например, сапфир) во множестве различных датчиков и других точных приборов. Кристаллические порошки (соль, сахар, лекарства, минеральные удобрения, взрывчатые вещества и др.) широко применяются в пищевой, фармацевтической промышленности, сельском хозяйстве, металлургии и других областях.

Лит.: Современная кристаллография. М., 1979-1981. Т. 1-4; Чупрунов Е. В., Хохлов А. Ф., Фаддеев М. А. Кристаллография. М., 2000; Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. 5-е изд. М., 2001.