Кулонометрия

КУЛОНОМЕТРИЯ, электрохимический метод анализа, в основу которого положен закон Фарадея, устанавливающий связь между массой электрохимически активного вещества (m) и количеством электричества (О), затрачиваемого на его окисление или восстановление: m= QM/(nE), где М – молекулярная масса вещества, n – число электронов, участвующих в процессе электрохимического превращения одной молекулы вещества, Р – число Фарадея. Первые исследования, показавшие возможность использования закона Фарадея в аналитической химии, были проведены в начале 20 века (английский химик Г. Санд, венгерский химики Л. Себелледи, З. Сомодьи). В 1942 английским учёным А. Хиклингом был создан прибор, автоматически поддерживающий постоянное значение потенциала системы, – потенциостат. Начиная с 1950-х годов благодаря созданию соответствующей аппаратуры метод получил практическое применение.

Кулонометрия – абсолютный метод, не требующий приготовления стандартных растворов и построения градуировочных графиков. Различные модификации кулонометрии предназначены для проведения количественного анализа растворов, газов, органических веществ и др. Диапазон определяемых содержаний в зависимости от модификации метода составляет 10-10-3 г, суммарная погрешность, включающая инструментальную, 0,05-0,10%.

Реклама

Наиболее употребительны два варианта кулонометрии: кулонометрия с контролируемым потенциалом Е (контролируют потенциал рабочего электрода, Е = const) и кулонометрия с контролируемым током I (контролируют силу тока, протекающего через анализируемый раствор, I = const), обычно называемая кулонометрическим титрованием. Кулонометрия  с контролируемым потенциалом – прямой метод, в котором в процессе анализа на рабочем электроде окисляется или восстанавливается определяемое вещество. Кулонометрия  с контролируемым током – косвенный метод, в процессе анализа на рабочем электроде генерируется промежуточное вещество, реагирующее с определяемым.

Для проведения анализа раствор помещают в сосуд с тремя электродами: рабочим (платиновым, ртутным, стеклоуглеродным), вспомогательным (платиновым) и электродом сравнения (насыщенным каломельным электродом, хлорсеребряным электродом, водородным электродом). Для ускорения движения вещества к электродам раствор перемешивают. Величину потенциала рабочего электрода выбирают исходя из параметров вольтамперограмм определяемого вещества (кулонометрия с контролируемым потенциалом) либо реагента, его окисляющего или восстанавливающего (кулонометрия с контролируемым током). Необходимым условием проведения анализа является 100%-ное окислительно-восстановительное превращение вещества (отсутствие побочных реакций).

В кулонометрии с контролируемым потенциалом количество электричества определяют с помощью интегратора тока, от точности которого зависит точность определения массы вещества. Используют приборы, в которых интегрирование тока в процессе электролиза и все необходимые расчёты выполняются с помощью ЭВМ. Кулонометрию  с контролируемым потенциалом применяют чаще всего для определения содержания дорогостоящих металлов: Au, Ag, U, Pu, Th, платиновых металлов. В кулонометрии с контролируемым током для электрохимического генерирования вещества, реагирующего с определяемым, не требуется строгого поддержания постоянного значения потенциала, подаваемого на рабочий электрод. Необходим только правильный выбор значения потенциала и 100%-ный выход вещества по току. Окончание окислительно-восстановительной реакции, конечную точку титрования (к.т.т.), определяют любым титриметрическим методом, обеспечивающим требуемую точность, – потенциометрическим, амперометрическим, спектрофотометрическим и др. Для этого в электролизёр помимо вышеназванных электродов помещают индикаторный электрод, который позволяет определить к. т. т. выбранным методом. Кулонометрическое титрование применяют для определения многих электрохимически активных элементов.

Лит.: Szebelledy L., Somogyi Z. Coulometric analysis as methods of precision // Zeitschrift fur analytische Chemie. 1938. Bd 112. S. 391-395; Sand Н. J. S. Electrochemistry and electrochemical analysis. L., 1939-1941. Vol. 1-3; Hickling А. Wiring diagram of the potentiostat for chemical analysis of the solid electrode // Transactions of the Faraday Society. 1942. Vol. 38. № 1; Речниц Г. А. Электроанализ при контролируемом потенциале. Л., 1967; Зозуля А. П. Кулонометрический анализ. Л., 1968; Агасян П. К., Хамракулов Т. К. Кулонометрический анализ. М., 1984.

Н. А. Езерская.