Лазерная химия

ЛАЗЕРНАЯ ХИМИЯ, изучает изменение состава и структуры вещества в результате химических реакций, инициируемых при возбуждении атомов и молекул вещества лазерным излучением. Лазерное воздействие на химические реакции может быть тепловым (когда все инициируемые лазерным излучением химические процессы протекают в условиях, близких к термодинамическому равновесию) или фотохимическим (когда скорости химических процессов существенно превышают скорость установления термодинамического равновесия в реагирующей системе). Специфические свойства лазерного излучения могут оказывать решающее влияние на закономерности протекания химических процессов во всех фазовых состояниях вещества. Так, высокая монохроматичность и возможность плавной перестройки длины волны лазерного излучения позволяют избирательно возбуждать (активировать) частицы (атомы и молекулы) одного вида, вовлекая их в химические реакции, и не затрагивать при этом частицы других видов. Такая межмолекулярная селективность лазерного возбуждения ограничена лишь степенью перекрывания соответствующих полос в спектре поглощения вещества. Высокая интенсивность лазерного излучения позволяет получить высокие концентрации активированных частиц и свободных радикалов в смеси, что обеспечивает высокий выход конечного продукта и возможность изменения каналов протекания реакции. Использование импульсов лазерного излучения малой длительности позволяет снять ограничение селективности, связанное с обменом энергией между различными частицами и даже с внутримолекулярным перераспределением энергии различных химических связей. Высокая пространственная когерентность лазерного излучения даёт возможность хорошей его фокусировки, что позволяет проводить химические реакции локально, с пространственным разрешением вплоть до нескольких десятых микрометра. Использование лазерного излучения в химии началось в середине 1960-х годах - после создания и распространения лазеров. Развитие лазерной химии тесно связано с развитием лазерной техники, спектроскопии (в том числе спектроскопии высоковозбуждённых состояний и кинетической спектроскопии), химической кинетики, молекулярной динамики. Сложилось несколько самостоятельных направлений в лазерной химии в зависимости от состава реагирующей системы, её фазового состояния и параметров лазерного излучения, используемого для инициирования химических реакций.

Лазерная термохимия изучает химические процессы (например, пиролиз), в которых осуществляется нагрев среды лазерным излучением и вводимая в систему энергия распределяется равномерно по всем степеням свободы реагирующих молекул. Такие процессы реализуются при воздействии ИК лазерного излучения умеренной интенсивности (1-10³ Вт/см²) на молекулярные газы при давлениях выше 10-100 Торр, а также при воздействии лазерного излучения умеренной интенсивности на вещества в жидкой и твёрдой фазах, на гетерогенные системы. Лазерный нагрев имеет точную пространственную локализацию, поскольку энергия излучения направляется в нужное место реакционной системы с высокой скоростью. Кроме того, лазерный нагрев позволяет обеспечить гомогенность химического процесса и таким образом избежать нежелательных гетерогенных реакций на стенках реактора.

Инфракрасная лазерная фотохимия изучает химические процессы (например, диссоциацию или изомеризацию молекул), которые имеют место при многофотонном возбуждении высших колебательных состояний многоатомных молекул мощным импульсным лазерным излучением ближнего и среднего ИК-диапазона (длина волны 2,5-16 мкм), где расположены колебательные полосы поглощения молекул. При фотохимическом воздействии лазерного излучения, как процесс возбуждения, так и последующие химические реакции (например, диссоциация) идут в неравновесных условиях. Обычно выбирается большая интенсивность (10⁵-10⁷ Вт/см²) и малая длительность импульса лазерного излучения (< 10^-6 с), а также низкое парциальное давление возбуждаемого молекулярного газа (< 1 Торр). Такие условия обусловливают высокую межмолекулярную селективность мономолекулярного процесса диссоциации определённых молекул, находящихся в смеси с другими молекулами. Процесс многофотонной ИК-фотодиссоциации молекул может быть изотопически селективным, что лежит в основе современных технологий разделения изотопов.

Лазерная фотохимия изучает химическая процессы (например, фотодиссоциацию молекул), которые имеют место при возбуждении молекул вещества в различных фазовых состояниях лазерным излучением видимого и УФ-диапазона. Воздействие излучения в этом диапазоне менее специфично, чем в ИК-области. Тем не менее, благодаря большой интенсивности такое излучение используется для возбуждения высших электронных уровней энергии и даже ионизации молекул в результате поглощения нескольких фотонов (нелинейная лазерная фотохимия).

Лазерная фемтохимия исследует кинетику элементарных химических процессов в фемтосекундном временном диапазоне, инициируемых излучением фемтосекундных лазеров (10^–15-10^–14 с). Для многих молекул эти времена меньше периода колебаний атомов, что позволяет образовывать когерентные колебательно-вращательные волновые пакеты, легко осуществлять многофотонные процессы поглощения, изменять поверхность потенциальной энергии. Основные направления лазерной фемтохимии - изучение в реальном времени детальных микроскопических химических процессов и управление ими в фемтосекундном временном диапазоне. За разработку методов анализа элементарных реакций с помощью последовательности лазерных импульсов фемтосекундной длительности А. Зивейл удостоен Нобелевской премии (1999).

Прикладное значение лазерной химии связано с использованием лазерного излучения в процессах разделения изотопов, синтеза особо чистых веществ (в том числе для микроэлектроники), для проведения высокоселективных реакций, очистки веществ от примесей, нанесения покрытий на подложки и синтеза полимерных плёнок при создании материалов с заданными свойствами, экспонирования фоторезистов в установках УФ лазерной фотолитографии, высокочувствительного анализа состава вещества и пр.

Лит.: Баграташвили В. Н., Летохов В. С., Макаров А. А., Рябов Е. А. Многофотонные процессы в молекулах в инфракрасном лазерном поле. М., 1981; Летохов В. С. Нелинейные селективные фотопроцессы в атомах и молекулах. М., 1983; Карлов Н. В., Кириченко Н. А., Лукьянчук Б. С. Лазерная термохимия: основы и применения. М., 1995; Саркисов О. М., Уманский С. Я. Фемтохимия // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 6.