Лазерная спектроскопия

ЛАЗЕРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ, спектроскопия на основе использования лазерного излучения. Монохроматичность лазерного излучения в сочетании с возможностью перестройки частоты сделало лазер идеальным спектральным прибором (с нулевой шириной аппаратной функции). Высокая интенсивность излучения обеспечивает высокую чувствительность измерений и, вызывая изменения во внутренних состояниях частиц вещества, существенно расширяет возможности лазерной спектроскопии (смотри Нелинейная спектроскопия). Пространственная когерентность излучения позволяет проводить измерения на больших расстояниях (например, зондирование атмосферы), а также фокусировать излучение в малый объём (размером порядка длины волны) и испарять практически любой материал для его последующего анализа. Лазеры, генерирующие сверхкороткие импульсы, используются для изучения процессов релаксации короткоживущих состояний и других быстропротекающих физико-химических процессов.

В лазерной спектроскопии используются лазеры, перекрывающие частотную область от дальней ИК- до вакуумной УФ-области спектра. Создаются источники излучения и развиваются исследования в терагерцевой области для спектроскопии сложных, в частности биологических, молекул. Монохроматичность излучения в видимой области достигает значения 10^-15. Большие перспективы лазерной спектроскопии связаны с созданием, так называемой оптической линейки, основанной на использовании лазеров с синхронизацией мод, генерирующих последовательность сверхкоротких (до 10^-15 с и короче), эквидистантно расположенных когерентных импульсов, которые в шкале частот дают серию практически монохроматических линий. Такие лазеры могут использоваться и для точных спектральных измерений, и для исследования сверхбыстрых процессов. В лазерной спектроскопии широко применяются перестраиваемые по частоте лазеры на красителях и компактные полупроводниковые (диодные) лазеры.

Для увеличения чувствительности иногда используют метод внутрирезонаторной лазерной спектроскопии; исследуемое вещество помещают внутрь резонатора лазера, работающего вблизи порога генерации; при этом даже небольшое поглощение существенно сказывается на мощности генерации, за счёт чего и увеличивается чувствительность метода. Современные методы лазерной спектроскопии обеспечивают чувствительность регистрации вплоть до одиночных атомов и молекул.

В лазерной спектроскопии используются обычные методы регистрации (абсорбционный, флуоресцентный), а также новые, появившиеся благодаря лазерам. Так, в оптоакустическом методе регистрируется акустический сигнал, связанный с тепловым воздействием лазерного излучения на среду. Для исследования газоразрядной плазмы применяется оптогальванический метод, основанный на измерении изменения проводимости плазмы, возникающего под действием излучения. В фотоионизационном методе исследуются и регистрируются ионы (или электроны), образовавшиеся в результате ионизации атома или молекулы под действием лазерного излучения.

Использование лазеров в спектроскопии комбинационного рассеяния позволило настолько повысить чувствительность этого метода, что в режиме реального времени регистрируются спектры не только конденсированных сред, но и разреженных газов. При этом спонтанное излучение на комбинационной частоте способно стимулировать вынужденное комбинационное рассеяние. Возник новый плодотворный метод - когерентная спектроскопия комбинационного рассеяния, исследующая рассеяние света в среде, движения в которой предварительно сфазированы лазерным излучением. На хаотическое молекулярное движение, имеющее флуктуационный характер, накладываются регулярные вынужденные колебания с частотой лазерного поля. В результате в среде возбуждается волна когерентных молекулярных колебаний.

Появление новых методов в спектроскопии с применением лазеров связано с нелинейными процессами, возникающими в веществе под действием излучения высокой интенсивности. Такое излучение с частотой вблизи частоты квантового перехода в значительной степени перераспределяет населённости энергетических уровней, создаёт когерентную суперпозицию квантовых состояний, осуществляет сдвиги и расщепление уровней. Нелинейные спектры при этом оказываются существенно богаче и содержат новые характеристики исследуемых квантовых объектов.

Одним из основных методов лазерной спектроскопии стала спектроскопия пробного поля: интенсивное излучение вследствие нелинейного воздействия создаёт изменения в среде; пробное поле слабой интенсивности нелинейного воздействия не оказывает, но в его спектре поглощения (или усиления) проявляются все те изменения, которые создаются сильным полем. Лазерная  спектроскопия пробного поля позволяет уменьшать или даже устранять неоднородное уширение спектральных линий, вызванное естественными причинами: тепловым движением в газе (доплеровское уширение) или различием пространственной конфигурации окружающих частиц в жидкостях и твёрдых телах. При нелинейном взаимодействии оказалось возможным селективно возбуждать только определённую группу атомов или молекул (с заданной скоростью или с заданной конфигурацией окружающих частиц). В спектре пробного поля появляются резонансы, связанные только с выделенными сильным полем группами атомов. Вследствие этого стала возможной спектроскопия, свободная от неоднородного уширения. В газах доплеровское уширение устраняется также при двухфотонных переходах: эффект Доплера существенно или полностью компенсируется либо при одновременном поглощении двух встречных фотонов, либо при поглощении одного фотона и испускании другого в том же направлении.

В лазерной спектроскопии широко применяются также магнитооптический и электрооптический методы, в которых спектр поглощения формируется за счёт смещения энергетических уровней магнитным или электрическим полем. Здесь так же, как и в методе пробного поля, можно устранить неоднородное уширение. В импульсном варианте развитие получил метод фотонного эха.

Нелинейная лазерная спектроскопия широко используется для газовых и конденсированных сред. Большие успехи достигнуты в спектроскопии молекул, замороженных в матрицах при гелиевой температуре. В этом случае не только удалось избавиться от неоднородного уширения линий, но и зарегистрировать спектры одиночных молекул. Перспективна лазерная спектроскопия атомов, охлаждённых и локализованных в ловушках (смотри Лазерное охлаждение).

Лит.: Раутиан С. Г., Смирнов Г. И., Шалагин А. М. Нелинейные резонансы в спектрах атомов и молекул. Новосиб., 1979; Демтредер В. Лазерная спектроскопия. Основные принципы и техника эксперимента. М., 1985; Лазерная аналитическая спектроскопия / Под редакцией В. С. Летохова. М., 1986; Летохов В. С., Чеботаев В. П. Нелинейная лазерная спектроскопия сверхвысокого разрешения. М., 1990.