Водородная энергетика

ВОДОРОДНАЯ ЭНЕРГЕТИКА, область энергетики, основанная на использовании водорода в качестве энергоносителя. Предмет водородной энергетики включает в основном разработку и совершенствование методов получения водорода, в том числе из воды и природного углеводородного сырья, методов использования водорода, в частности в топливных элементах, способов его хранения и транспортировки, а также приёмов обеспечения безопасности при работе, хранении и транспортировке водорода.

В водородной энергетике выработка электрической, тепловой или механической энергии происходит за счёт энергии процесса окисления вторичного энергоносителя - водорода кислородом воздуха при температурах менее или порядка 1000 °С по схеме: Н₂ +  ¹/₂О₂→Н₂О. При этом выделяется теплота - около 3 кВтч на 1 м³ водорода (с учётом конденсации водяного пара около 3,5 кВтч/м³). Взаимодействуя с кислородом воздуха, водород продуцирует только воду и является поэтому наиболее экологически чистым из известных химических энергоносителей. При рабочих температурах окисления Н₂ в электрохимической ячейке топливного элемента окисления азота воздуха не происходит, что также обусловливает экологическую безопасность.

Получение водорода. Традиционный метод получения сравнительно небольших количеств Н₂ - электролиз воды. Водощелочной электролиз характеризуется относительно высокими энергозатратами (около 4,5-5,5 кВтч/м³), низкой удельной производительностью - плотность электрического тока 0,2-0,3 А/см², высоким содержанием примесей в продукте.

Более совершенными являются твердополимерный электролиз (ТПЭ) и высокотемпературный электролиз (ВТЭ). В ТПЭ роль электролита выполняет катионопроводящий полимер, например на основе сульфурированного тетрафторэтилена. Через диффузионную мембрану переносится ион гидроксония Н₃0⁺, на катоде выделяется водород, на аноде - кислород. Энергозатраты метода -3,7-3,9 кВтч/м³, удельная производительность около 1,2 А/см²; наличие мембраны позволяет получить Н₂ высокой чистоты (менее 0,001% примесей). В ТПЭ водород может быть получен под давлением 3-5 МПа, что облегчает его компримирование.

При ВТЭ рабочая температура 800-1000 °С; электролитом служит керамика на основе оксида циркония ZrО₂, стабилизированная оксидом иттрия Y₂О₃ или оксидом кальция СаО; электрическая проводимость достигается переносом аниона О₂^-. При температуре 1000 °С энергозатраты составляют 3,0-3,2 кВтч/м³, удельная производительность - около 0,4 А/см². Недостаток ВТЭ - высокая температура рабочей зоны аппарата. Наиболее перспективно использование ВТЭ в сочетании с высокотемпературным ядерным реактором в качестве источника энергии.

С целью понижения температуры рабочей зоны предложены различные многостадийные - представляющие собой совокупность последовательных реакций - циклы получения водорода: иод-серный и сернокислотный термохимические циклы, сероводородный термокаталитический цикл, фотоэлектролиз воды с использованием солнечной энергии и пр. Однако многостадийность снижает кпд системы в целом и повышает сложность технологического оформления.

Альтернативой электролизу является получение Н₂ из углеродсодержащих энергоносителей: природного горючего газа, метанола, бензина, керосина и других углеводородов нефти, угля. Достоинства метода - меньшие, чем при электролизе воды, энергозатраты и соответственно меньшая (в 2-3 раза) стоимость получаемого продукта. Однако процесс является многостадийным и требует стадии очистки водорода от образующегося во многих циклах диоксида углерода, а также от непрореагировавших примесей СО, СН₄, Н₂О и пр. Для удаления СО используют главным образом мембранные и каталитические методы. Возникает также необходимость утилизации СО₂.

Более 90% производства водорода реализуется в процессах конверсии лёгких углеводородов природного газа. Основные методы получения водорода из метана: пиролиз СН₄ → 2Н₂ + С; паровая конверсия или риформинг СН₄ → 2Н₂ + С; паровая конверсия или риформинг СН₄ + Н₂O → ЗН₂ + СО (образующийся оксид углерода также подвергается конверсии СО +  Н₂O → Н₂ + СO₂); углекислотная, или «сухая», конверсия СН₄ + СO₂ → 2Н₂ +  2СО; парокислородная конверсия СН₄ + (1 -δ)Η₂O + ¹/₂δO₂→ (3-δ)Η₂ +  СО; парциальное окисление СН₄ +  ¹/₂O₂ → 2Н₂ + СО.

Процесс парциального окисления является экзотермическим. Остальные перечисленные процессы - эндотермические, проводятся обычно в термокаталитическом варианте, характеризуются относительно невысокой удельной производительностью. Парциальное окисление осуществляется главным образом в автотермическом каталитическом режиме при температурах 800-900 °С с использованием катализаторов (Rh, Ni на корунде, перовскиты) при малом (менее 0,1 с) времени контакта; характеризуется очень высокой удельной производительностью. Процесс может быть проведён без катализатора при температурах выше 1200 °С в две стадии: на первой получается синтез-газ, на второй, экзотермической, происходит конверсия СО. Наиболее крупнотоннажное производство Н₂ - паровая конверсия метана.

В нефтехимии и нефтепереработке используется водород, получаемый в процессе каталитического риформинга (ароматизации) углеводородов С₆-С₇, например: н-С₆Н₁₄→С₆Н₆ + 4Н₂.

При истощении запасов нефти и природного газа перспективно использование эндотермического процесса конверсии угля с водяным паром: С + Н₂О→ Н₂ + СО.

Исследовано (1996-2004) явление плазменно-каталитического превращения углеводородов, в котором процессы конверсии ускоряются за счёт каталитических свойств плазменной фазы. При этом резко уменьшаются (до 0,15-0,10 кВтч/м³) энергозатраты; метод характеризуется высокой удельной производительностью и экологической безопасностью, не требует использования традиционных катализаторов.

Для получения водорода применяют биотехнологии: ферментацию зелёной массы растений, процессы с использованием водородопроизводящих бактерий и некоторых видов водорослей. Биотехнологические методы имеют низкую удельную производительность и требуют использования громоздкого технологического оборудования.

По способу организации энергопитания производящие Н₂ системы подразделяются на два класса: системы базового энергопитания (за счёт теплоты сгорания углеводородного сырья, теплоты, выделяемой атомным реактором, за счёт питания от централизованной электросети и пр.) и автономные системы, использующие возобновляемые источники первичной энергии (энергию солнца, ветра, приливов, гидроэнергию, геотермальную энергию). Автономная система должна включать: преобразователь первичной энергии в электрическую, генерирующий Н₂ агрегат, аккумулятор Н₂ и топливный элемент, трансформирующий химическую энергию окисления водорода в электрическую.

Производимый в начале 21 века в мире водород - около 50 миллионов т/год - потребляется главным образом в нефтепереработке (для очистки нефти) и в наиболее крупнотоннажных отраслях химической промышленности (производстве аммиака и метанола). При реализации возможности использования водорода в качестве экологически безопасного топлива для транспорта объём производства водорода может возрасти в несколько раз.

Хранение и транспортировка водорода. Для хранения Н₂ используют гидридные (на основе гидридов металлов и интерметаллидов, смотри в статье Аккумуляторы водорода) системы, для которых аспектное число α, определяемое как отношение массы поглощённого Н₂ к массе «резервуара» (в %), не более 2-3, или баллоны; для последних α= 10-12 при хранении Н₂ под давлением до 30-40 МПа. Используют так называемые супербаллоны из композитных материалов, выдерживающие давление до 60 МПа. При использовании баллонов, заполненных углеродными наноматериалами (нановолокна, нанотрубки), при хранении Н₂ под давлением до 10-15 МПа аспектное число, по некоторым данным, возрастёт до 10-15.

Особое направление водородная энергетика - сжижение Н₂ и хранение его в жидком состоянии. Технически задача довольно сложная, поскольку, во-первых, водород сжижается при очень низкой температуре (t_кип -252,77 °С), во-вторых, необходимо затратить энергию, чтобы осуществить его орто-пара-превращение (около 2кВтч/м³). Испарение с относительно высокой скоростью жидкого Н₂ из контейнера также ограничивает его применение, в частности для наземного транспорта.

Для транспортирования жидкого Н₂ используют герметичные контейнеры с эффективной тепловой изоляцией, газообразного - специальные трубопроводные системы.

Использование водорода. Водород может быть использован как топливо во многих химических и металлургических процессах, а также в авиации, космической технике, на подводном флоте, для наземного транспорта, для организации систем автономной энергетики. С конца 19 века в Европе в качестве топлива его применяли в смеси с оксидом углерода (синтез-газ). В СССР автомобильный двигатель на водороде впервые был разработан в 1942 году; в конце 1980-х годов успешные полётные испытания прошёл первый в мире самолёт с реактивным двигателем на жидком водороде ТУ-155. Жидкий водород использовался в качестве горючего для космических систем типа «Спейс Шаттл» (США) и «Буран» (СССР).

Наиболее перспективный метод использования Н₂ на транспорте и в автономной энергетике - применение топливных элементов (ТЭ). Вырабатываемая в ТЭ электрическая энергия используется в электродвигателях транспортных средств или для выработки тепловой и электроэнергии в энергетике.

Для ТЭ с полимерной мембраной (на основе катионопроводящего полимерного электролита, например сульфурированного тетрафторэтилена) в качестве горючего используется Н₂ высокой степени чистоты или водородосодержащий газ, содержащий менее 0,001% примесей СО. Данный тип ТЭ характеризуется высоким (около 70%) кпд, что существенно превышает кпд двигателя внутреннего сгорания (менее 35%). ТЭ с другими электролитами (водощелочным, фосфорнокислотным, твёрдым оксидным, электролитом в виде расплава различных карбонатов) пока уступают ТЭ с полимерной мембраной по ряду параметров.

Применение ТЭ с полимерной мембраной для оснащения наземного транспорта полностью исключает токсичные выхлопы. При использовании в качестве топлива водородосодержащих газовых смесей (Н₂ и СО₂, Н₂ и N₂, Н₂ с N₂ и СО₂) ТЭ может функционировать при пониженной эффективности за счёт разбавления водорода условно инертными компонентами (N₂, СО₂). ТЭ с полимерной мембраной в сочетании с аккумулирующим водород устройством (главным образом на основе метанола) используется для создания водородных аккумуляторов энергии для сотовых телефонов, миниатюрных компьютеров и других портативных устройств.

Хранение Н₂ или его производство из природного углеводородного сырья, а также потребление водорода на борту транспортного средства с использованием ТЭ позволяют создать водородный транспорт, не загрязняющий атмосферу токсичными выхлопами, существенно более эффективный, чем транспорт с двигателем внутреннего сгорания.

Обеспечение безопасности. В замкнутых системах при наличии аппаратов, использующих водород, и при его хранении возможна утечка Н₂ в замкнутое пространство. При концентрации Н₂ более 4% по объёму в смеси с воздухом образуется горючая взрывоопасная смесь.

Для предупреждения взрыва или возгорания смеси применяют специальные системы дожигания - рекомбайнеры, в которых концентрация Н₂ понижается за счёт его термокаталитического окисления на каталитической мембране, например платиновой. Эффективный процесс окисления Н₂ (начиная с концентрации 0,7% Н₂ при нормальной температуре) осуществляют, используя высокоячеистый пористый материал, покрытый тонким слоем платины. Многие подобные устройства снабжены сенсорами Н₂. Система дожигателей функционирует в автономном режиме без дополнительных средств инициации - тепловых или электрических - и может быть использована для обеспечения безопасности на транспорте, в заводских помещениях или на атомной электростанции, поскольку ядерный блок АЭС, употребляющий воду в качестве теплоносителя, также является водородоопасным объектом.

Лит.: Кикоин А. К., Кикоин И. К. Молекулярная физика. 2-е изд. М., 1976; Hydrogen energy system: proceedings of the 2nd World hydrogen energy conference. Oxf., 1979; Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение. М., 1989; Tributsch Н. Chemistry for the energy future. L., 1999; 13th World hydrogen energy conference. Beijing, 2000.