Водородная связь

ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ, тип химической связи, которую атом водорода Н, ковалентно связанный с более электроотрицательным атомом Х (чаще всего О, N, галогены), образует с другим электроотрицательным атомом Y; в результате возникает комплекс X—H???Y. Атом Y (О, N, F, Cl, Р, S и некоторые др.) имеет, как правило, неподелённую пару электронов, электронная плотность которой сосредоточена в направлении атома водорода. Во многих случаях такая дополнительная химическая связь у атома водорода возникает при взаимодействии двух молекул RX—H???YR’, поэтому часто водородную связь называют межмолекулярной. Молекула RX-Н является донором протона, молекула YR’ - акцептором протона. При соответствующем расположении фрагментов молекулы водородная связь может образоваться внутри одной молекулы (например, в салициловой кислоте) - так называемая внутримолекулярная водородная связь.

В общем случае атомы водорода могут быть связаны химическими связями не только с одним, но и с двумя или большим числом атомов. Так, в бороводородах имеются мостиковые атомы водорода, прочно связанные с двумя атомами бора одновременно, причём эти связи эквивалентны. Обычно такие соединения не относят к числу соединений с водородной связью: о наличии водородной связи говорят лишь в тех случаях, когда связи образуются между нейтральными или заряженными молекулами либо их фрагментами, способными к самостоятельному существованию.

Образование водородной связи определяется главным образом некоторым перераспределением электронной плотности у каждого из атомов, участвующих в водородной связи, хотя суммарные заряды на атомах при этом остаются практически неизменными. Т. е. образование водородной связи в основном имеет характер поляризационного взаимодействия. Энергия образования водородной связи колеблется от 10-12 кДж/моль (так называемый слабые водородной связи) до 120-150 кДж/моль (сильные водородной связи). Так, для димера воды (Н₂О)₂ энергия водородной связи равна 21,5 кДж/моль, для дифторид-аниона FHF^- - 150 кДж/моль, таким образом, энергия образования сильных водородных связей сопоставима с энергией образования ковалентной связи. Сильные водородные связи образуют, как правило, именно ион-молекулярные комплексы типа XHY^- или XHY⁺.

При образовании водородной связи межъядерное расстояние для фрагмента Х-Н несколько увеличивается, расстояние H???Y обычно заметно превышает расстояние Х-Н, например в димере (Н₂О)₂ расстояния О-Н и Н???О равны 0,096 и 0,177 нм. При образовании сильных водородных связей межъядерные расстояния выравниваются: в анионе FHF^- длины обеих связей равны 0,113 нм, тогда как длина ковалентной связи в двухатомной молекуле HF составляет 0,092 нм.

Сильные водородные связи могут возникать между нейтральными молекулами. Например, молекулы диметилфосфиновой кислоты (СН₃)₂Р(О)ОН ассоциированы за счёт связей О—Η···0=Ρ, так что в кристаллах они образуют бесконечные спиральные цепи, а в газовой фазе - циклические димеры; энергии димеризации составляют 100-200 кДж/моль или 50- 100 кДж/моль на одну водородную связь. Фрагмент X—H???Y в соединениях с водородной связью характеризуется, как правило, линейной (или близкой к линейной) конфигурацией атомов. В молекулярных соединениях с сильной водородной связью, особенно в циклических димерах, валентный угол в фрагменте X—H???Y может уменьшаться до 115-120^о.

В ряде случаев при образовании водородной связи (особенно в растворах) возможно проявление ионно-молекулярной таутомерии ΧΗ···Υ^→_←Χ^-···ΗΥ⁺.

Даже если энергия водородных связей не превышает 20-25 кДж/моль, их образование заметно отражается на многих свойствах систем с такими связями, в частности на структурных особенностях молекулярных кристаллов (например, льда), на свойствах ассоциированных жидкостей (в том числе воды), на существовании димерных структур (например, муравьиной или уксусной кислот) в газовой фазе и др. Системы с водородными связями отличаются более высокими температурами плавления и кипения, вязкостью, чем соответствующие аналоги с менее прочными (либо вовсе отсутствующими) водородными связями, даже если последние имеют большую молекулярную массу. Например, температура кипения Н₂S равна -60 °С, тогда как у воды она равна 100 °С. Внутримолекулярные водородные связи, наоборот, могут приводить к понижению указанных температур: так, t_пл о-гидроксибензойной (салициловой) кислоты равна 159 °С, тогда как у n-гидроксибензойной кислоты t_пл равна 215 °С. Наиболее ярко наличие водородной связи проявляется в ИК-спектрах соединений. Узкая полоса валентного колебания Х-Н при образовании водородной связи переходит в широкую полосу, максимум которой сдвинут в сторону более низких частот по сравнению с полосой в отсутствие водородной связи. Ширина и интегральная интенсивность полосы увеличиваются, как правило, более чем в 10 раз, что позволяет судить о прочности водородной связи. В спектрах ЯМР наблюдается изменение химического сдвига протона водородной связи, а также ядер ¹³С, ¹⁷0, ¹⁴N, ¹⁵N и ядер других атомов, участвующих в образовании водородной связи.

Наличие водородной связи оказывает существенное влияние на многие физико-химические процессы (растворение, сорбцию, катализ и др.), определяет скорость, направление и механизм ряда химических реакций, отражается на механических свойствах материалов. Водородные  связи играют важную роль в стабилизации и структурировании многих биологически важных молекул, в частности при формировании структур белковых молекул на основе комплементарного соответствия отдельных их фрагментов, формировании структур рибосом и пр. Существование двойной спирали в молекулах ДНК обусловлено связыванием нуклеотидных остатков этих молекул за счёт водородной связи.

Лит.: Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М., 1964; Степанов Н. Ф. Водородная связь: как ее понимать // Соросовский образовательный журнал. 2001. № 2.