Жидкокристаллические полимeры

ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ, высокомолекулярные соединения, способные при определённых условиях (температуре, давлении, концентрации в растворе) переходить в жидкокристаллическое (ЖК) состояние. ЖК состояние полимеров занимает промежуточное положение между аморфным и кристаллическим состояниями, поэтому его часто называют мезоморфным, или мезофазой. Характерные особенности мезофазы - наличие ориентационного порядка в расположении макромолекул (или их фрагментов) и анизотропия физических свойств при отсутствии внешних воздействий. ЖК фаза термодинамически стабильна и образуется самопроизвольно, в то время как ориентационное упорядочение в полимере может быть легко получено путём растяжения образца за счёт высокой асимметрии макромолекул.

Если полимеры переходят в ЖК состояние в результате термического воздействия (нагревания или охлаждения), их называют термотропными жидкокристаллическими полимерами; если ЖК фаза образуется при растворении полимеров - лиотропными жидкокристаллическими полимерами. Термотропные жидкокристаллические полимеры обычно получают путём включения молекул низкомолекулярных жидких кристаллов (так называемых мезогенов) или фрагментов этих молекул (мезогенных групп) в состав основных цепей макромолекул либо за счёт введения мезогенных групп в боковые цепи разветвлённых макромолекул (гребнеобразные жидкокристаллические полимеры). Существенная роль в реализации ЖК состояния обоих типов термотропных жидкокристаллических полимеров принадлежит, как правило, гибким алифатическим участкам цепи (так называемым спейсерам), которые, придавая жёстким мезогенным группам достаточно высокую подвижность, способствуют взаимодействию между ними с образованием мезофазы (рис.). Принципы молекулярного дизайна гребнеобразных жидкокристаллических полимеров, основанные на концепции развязки-спейсера, предложены российскими химиками В. П. Шибаевым, Я. С. Фрейдзоном и Н. А. Платэ в 1974; жидкокристаллические полимеры с мезогенными группами в основных цепях получены в 1976 году итальянскими химиками А. Сиригу и А. Ровиелло.

Термотропные жидкокристаллические полимеры с мезогенными группами в основных цепях получают методом поликонденсации или сополимеризации бифункциональных (чаще всего ароматических) соединений, состоящих из жёстких мезогенных групп и гибких фрагментов. Эффективен вариант этого метода, при котором происходит замена гибкого фрагмента на химические группировки, нарушающие линейное строение жесткоцепного полимера. Снижение жёсткости достигается введением объёмных заместителей, включением гетероатомов (например, кислорода, серы) или введением химических групп, способствующих появлению изгибов в цепи и нарушению симметричного строения макромолекулы (например, если ароматические ядра включаются в цепь не в пара-, а в мета- или в орто-положение).

Термотропные жидкокристаллические полимеры с мезогенными группами в боковых цепях (гребнеобразные жидкокристаллические полимеры) обычно получают двумя способами. Согласно первому способу, сначала синтезируют мономер с мезогенными группами, затем проводят его полимеризацию или сополимеризацию. Использование в качестве сомономера широкого круга соединений (как с мезогенными группами, так и без них), имеющих также собственные функциональные группы, открывает практически неограниченные возможности для молекулярного дизайна многофункциональных жидкокристаллических полимеров, таких как фотохромные, хиральные жидкокристаллические полимеры, ЖК иономеры, металлсодержащие и оптически нелинейные ЖК материалы. Второй способ основан на присоединении молекул низкомолекулярных жидких кристаллов к полимерной цепи. В этом случае необходимо, чтобы вступающие во взаимодействие полимер и мезогенные молекулы содержали функциональные группы, способные к образованию химических (ковалентных, ионных или водородных) связей.

Лиотропные ЖК фазы образуются при растворении жесткоцепных полимеров (например, ароматических полиамидов, полипептидов, производных целлюлозы) в высокополярных растворителях (серной, хлорсульфоновой кислотах и др.). Многие биополимеры, такие как ДНК, тРНК, нуклеопротеиды, ряд ферментов, хромосомы, а также некоторые вирусы образуют в растворах лиотропные жидкие кристаллы.

Подобно низкомолекулярным термотропным и лиотропным жидким кристаллам, жидкокристаллические полимеры образуют в основном те же структурные виды мезофаз - нематические, смектические и холестерические, однако характер молекулярной упаковки макромолекул в ЖК фазе отличается большей сложностью, связанной со способностью основной полимерной цепи принимать различные конформации для трёх перечисленных видов мезофаз.

Основная особенность термотропных жидкокристаллических полимеров - их двойственная природа, позволяющая сочетать в едином материале свойства высокомолекулярных соединений (например, способность образовывать плёнки, стёкла, волокна и покрытия) с уникальными оптическими и другими физическими свойствами жидких кристаллов. Подвергая жидкокристаллические полимеры воздействию электрических, магнитных, а также механических полей, можно управлять их структурой в мезофазе и затем фиксировать заданную структуру путём охлаждения полимеров ниже температуры стеклования (гребнеобразные жидкокристаллические полимеры) или температуры плавления (жидкокристаллические полимеры с мезогенными группами в основной цепи).

Термотропные жидкокристаллические полимеры с мезогенными группами в боковых цепях используют в основном в качестве функциональных материалов для создания разнообразных тонкоплёночных оптических элементов, поляроидов, селективных отражателей и светофильтров для ИК-, видимого и УФ- диапазонов спектра, для получения регистрирующих сред в системах записи, хранения и отображения информации в оптике, оптоэлектронике и голографии. Линейные жидкокристаллические полимеры, содержащие мезогенные группы в основной цепи макромолекул, а также лиотропные жидкокристаллические полимеры используют для получения высокомодульных волокон, плёнок и так называемых самоармированных пластиков, что определяется более совершенной ориентацией макромолекул в ЖК фазе по сравнению с материалами, полученными из изотропных растворов и расплавов. Так, на основе растворов ароматических полиамидов (поли-n-бензамида, поли-n-фенилентерефталамида) в ряде растворителей - лиотропных ЖК систем - получают высокомодульные волокна (типа кевлар), прочность которых в 2-2,5 раза, а модуль упругости в 10-20 раз выше, чем у самых прочных нитей из алифатических полиамидов (типа найлон). Высокие механические свойства, термостойкость, простота переработки обеспечивают широкое практическое использование жидкокристаллических полимеров с мезогенными группами в основных цепях в виде конструкционных и армирующих материалов в электронной и радиотехнической промышленности, самолётостроении, космической технике, ракетостроении, для получения шинного корда, создания огнезащитных и других полимерных материалов.

Лит.: Патов С. П., Куличихин В. Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М., 1977; Платэ Н. А., Шибаев В. П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М., 1980; Жидкокристаллические полимеры / Под редакцией Н. А. Платэ. М., 1988; Шибаев В. П. Жидкокристаллические полимеры // Соросовский образовательный журнал. 1997. № 6; он же. Жидкокристаллические полимеры // Современное естествознание. Энциклопедия. М., 2000. Т. 6.