Диаграмма фазовая

ДИАГРАММА ФАЗОВАЯ, графическое изображение условий (температуры, давления, химического состава и др.), при которых в равновесной термодинамической системе, состоящей из одного или нескольких заданных веществ (независимых компонентов системы), существуют однородные состояния вещества (фазы) с различающимися физико-химическими свойствами. Как эквивалентный термину «диаграмма фазовая» используется термин «диаграмма состояния» (главным образом в России и Германии). Однако диаграммой состояния нередко, особенно в англоязычной литературе, называют также графики, не отражающие непосредственно фазовые равновесия в системе.

Фазы представлены на диаграмме фазовой в виде областей, ограниченных кривыми или поверхностями, расположенными в пространстве независимых термодинамических переменных. Обычно это температура Т, давление Р, мольные доли компонентов системы х, функции этих и других переменных, такие как отношения количеств или концентраций компонентов, плотности р или мольные объёмы V_m, парциальные давления или химические потенциалы веществ μ. При отсутствии внешних силовых полей число координатных осей полной диаграммы фазовой открытой системы с с компонентами равно с+2. Для изображения многомерных диаграмм фазовых на плоскости пользуются их сечениями и проекциями, построенными при определённых ограничениях, наложенных на некоторые из независимых переменных, часто в сочетании со специально выбранными системами координат (координаты Дженике, треугольники Гиббса – Розебома и др.). Диаграмма фазовая показывает: какие индивидуальные вещества, жидкие, твёрдые или газовые растворы образуют заданные компоненты системы; при каких условиях такие фазы и их гетерогенные смеси являются термодинамически устойчивыми; при каких значениях термодинамических переменных в системе происходят фазовые превращения веществ. Диаграммы  фазовые, содержащие данные о химическом составе фаз, позволяют также определить относительные количества сосуществующих фаз. Такие сведения необходимы для решения многих научных и практических задач и широко используются в химии, металлургии, материаловедении, геохимии и других областях науки и технологии.

Координатами диаграммы фазовой могут быть термодинамические переменные двух видов - параметры термического, механического и химического равновесий Т, Р, μ, имеющие одинаковые значения во всех частях равновесной системы, или (обычно различающиеся в разных фазах) обобщённые плотности экстенсивных свойств, такие как х, р, V_m и другие свойства, равные отношениям экстенсивных величин к количеству, массе или объёму вещества в системе. В связи с этим различают три типа диаграмм фазовых. Диаграммы одного и того же типа являются изоморфными: они имеют одинаковые топологического особенности независимо от числа компонентов и значений конкретных переменных на координатных осях.

На диаграммах фазовых типа (Т, Р), (Т, μ_i), (μ_i, μ_j) и им подобных, с интенсивными параметрами равновесия, представлены только фазовые области и разделяющие их линии (поверхности), которые обозначают границы стабильности отдельных фаз. Точки пересечения линий соответствуют условиям равновесия более двух фаз. Так, тройная точка на (Т, Р)-диаграмме однокомпонентной системы указывает на условия устойчивого сосуществования трёх фаз.

При наличии оси концентраций, мольных свойств, плотностей, как, например, на диаграмме фазоваой (Т, х), (Р, х), (μ_i, х), (Т, р), области стабильности фаз разделены другими областями, которые отображают существование гетерогенных смесей равновесных фаз. Диаграмма  фазовая такого типа для двухкомпонентной системы кадмий - цинк показана на рисунке. Диаграмма этой двухкомпонентной системы имеет две координатные оси, а не четыре, как того требует приведённое выше выражение с + 2, поскольку при её построении использовано условие постоянства Р и два независимых переменных количества Cd и Zn заменены одной концентрацией x_Zn (x_Cd = 1 - x_Zn). Верхняя часть рисунка представляет собой диаграмму равновесия жидкость - пар. Ломаная кривая, соединяющая точки плавления чистых компонентов, называется линией ликвидуса, она показывает «диаграмму плавкости» системы. Прямые (коноды), проведённые в гетерогенной области такой диаграммы фазовой между границами двух сосуществующих фаз параллельно оси концентраций (смотри эвтектическую коноду на рисунке), позволяют при любом заданном компонентном составе системы определить количества сосуществующих фаз («правило рычага»).

В диаграмме фазовой третьего типа - (x_i , x_j), (x_i ,р), (мольная энтропия, х), (мольная энтальпия, х) и др. - координатами являются только обобщённые плотности экстенсивных термодинамических свойств. На этих диаграммах также представлены гетерогенные смеси фаз и коноды, но, в отличие от двух других типов диаграмм  фазовых, в данном случае состояние гетерогенных смесей отображается плоской или объёмной фигурой (треугольником, тетраэдром) и есть возможность определять количественный фазовый состав системы при равновесии трёх и более фаз («правило центра тяжести» фигуры).

Диаграммы  фазовые изучают экспериментально и рассчитывают методами химической термодинамики по данным о термодинамических свойствах составляющих систему веществ. Теоретические основания для построения диаграмм  фазовых даны Дж. Гиббсом в 1880-х годах. Им же сформулировано «правило фаз» (смотри Гиббса правило фаз), широко применяющееся при экспериментальном изучении фазовых равновесий и диаграмм  фазовых: при фиксированных Т и Р число равновесно сосуществующих фаз f не может превышать число компонентов системы более чем на два, f ≤ с + 2.

Лит.: Палатник Л. С., Ландау А. И. Фазовые равновесия в многокомпонентных системах. Хар., 1961; Кауфман Л., Бернстейн Х. Расчет диаграмм состояния [металлических систем] с помощью ЭВМ. М., 1972; Физическое металловедение / Под редакцией Р. Кана, П. Хаазена. М., 1987. Т. 2.