Динамическая стереохимия

ДИНАМИЧЕСКАЯ СТЕРЕОХИМИЯ, раздел стереохимии; изучает стереохимические закономерности структурных превращений индивидуальных химических веществ и стереохимические закономерности химических реакций. Предметом динамической стереохимии являются структурные аспекты всех типов превращений, в ходе которых образуются и трансформируются молекулярные системы. Динамическую  стереохимию  называют химией в пространстве и динамике.

Для индивидуальных соединений динамическая стереохимия рассматривает внутримолекулярные превращения, свойственные структурно нежёстким молекулам. Как частный случай динамическая стереохимия включает в себя конформационный анализ. Структурная нежёсткость может быть характеристикой основного состояния молекулы или проявляться в результате влияния какого-либо внешнего фактора: нагревания, облучения, воздействия среды (в том числе растворителя).

Среди внутримолекулярных процессов различают: конформационные превращения, наиболее известным примером которых является вращение атомов вокруг простых связей в молекулах насыщенных органических соединений (смотри также Внутреннее вращение молекул и Конфигурация молекул); инверсионные превращения тригонально-пирамидальных молекул (молекул аммиака, аминов и пр.); элементотропные превращения - быстрые внутримолекулярные перегруппировки молекул элементоорганических соединений, заключающиеся в миграции одного или нескольких атомов вдоль так называемого замороженного скелета молекулы (например, динамические процессы в циклопентадиенильных, аллильных и других π-комплексных элементоорганических соединениях); конфигурационную лабильность координационных соединений (например, псевдовращение Берри в тригонально-бипирамидальных структурах, в частности в пятикоординированных соединениях фосфора); структурные внутримолекулярные трансформации трёхмерных каркасных соединений, в том числе кластеров; смотри также Политопные перегруппировки. К внутримолекулярным процессам относят также валентную таутомерию - обратимое взаимопревращение валентных изомеров (например, подвижное равновесие 1,3,5-циклооктатриена и бицикло [ 4.2.0 ] окта-2,4-диена).

Динамическая  стереохимия химических реакций изучает превращения, в которых изменение структуры протекает через стадию полного разрыва одной или нескольких химических связей, т. е. через потерю молекулярной системой целостности. В таких превращениях всегда участвует внешний реагент, очень часто растворитель (например, кетоенольная таутомерия ацетоуксусного эфира).

Большинство известных и классифицированных стереохимических закономерностей химических реакций относятся к области химии органических, координационных, элементоорганических соединений и биохимии. В органической химии наиболее изучены стереохимические закономерности реакций замещения у тетраэдрического атома углерода и в ароматических системах, а также закономерности реакций, связанных с изменением типа гибридизации атома углерода, - элиминирования, присоединения и пр. Основные представления, используемые при описании стерического хода реакций: сохранение или обращение конфигурации асимметрического атома углерода (например, изменение конфигурации асимметрического атома при реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения - так называемое вальденовское обращение), рацемизация (механизм и скорость её существенно зависят от строения энантиомеров). В частности, в органической химии исторически очень популярен учёт стерических требований, заключающийся в анализе взаимной ориентации реагирующих частиц, перемещения уходящих групп и пр.

В химии координационных соединений наиболее известны стереохимические закономерности реакций замещения, протекающих по бимолекулярному (ассоциативному) или мономолекулярному (диссоциативному) механизмам, кинетического хелатного эффекта, цис- и трансвлияния, структурные аспекты взаимодействий, связанных с образованием ионных пар или с сольватационными эффектами. В химии элементоорганических соединений динамическая стереохимия изучает ориентационные эффекты возникновения и расщепления связей элемент-углерод, а также стерео- и региоселективность процессов, катализируемых металлами. Предметом изучения динамической стереохимии является большинство биохимических процессов, в том числе ферментативный катализ и функционирование биополимеров в клетке. Особое значение имеет установление стереохимических закономерностей действия лекарственных препаратов в живой клетке.

Исследования в области динамической стереохимии распространяются на труднодоступный диапазон физических условий (низкотемпературные матрицы, газовую фазу). Важнейшие направления современной динамической стереохимии - структурная химия переходного состояния и структурная химия соединений в возбуждённых состояниях. Для решения многих задач динамической стереохимии широко используются квантово-химические расчёты.

Смотри также историческую справку в статье Стереохимия.

Лит.: Современное естествознание. М., 1999. Т. 1. С. 51-101, 223-267.