Изоморфизм (в химии)

ИЗОМОРФИЗМ (от изо... и греческий μορφή - вид, форма), свойство родственных по химическому составу веществ с одним типом химической связи образовывать одинаковые кристаллические структуры. Изоморфные вещества характеризуются близкими значениями параметров элементарных ячеек кристаллической решётки и сходными внешними морфологическими признаками. Термином «изоморфизм» называют также способность атомов, ионов или молекул замещать друг друга в кристаллических структурах с образованием кристаллов переменного состава (твёрдых растворов замещения).

Понятие «изоморфизм» введено в 1819 году Э. Митчерлихом, обнаружившим, что KН₂РО₄, KH₂AsO₄ и NH4Н₂PO₄ кристаллизуются в одинаковых формах (комбинация тетрагональной призмы и бипирамиды). Позднее было установлено, что KН₂РО₄ и KH₂AsO₄ образуют смешанные кристаллы одинаковой внешней формы при любом соотношении Р и As, тогда как в других парах веществ аналогичные замещения ограничены количественно. Первый случай отвечает понятию «совершенный изоморфизм», второй - «ограниченный», или «несовершенный изоморфизм». Совершенный изоморфизм характерен только для изоструктурных веществ (т. е. имеющих сходное пространственное расположение структурных единиц).

Первоначально считалось, что смешанные кристаллы образуются тогда, когда замещающие друг друга структурные единицы близки по химическим свойствам, поэтому предложенные В. И. Вернадским в 1909 ряды изоморфных элементов повторяли группы периодической системы (некоторые дополнения вытекали из аналитической химии групп, например возможность взаимозамещения Al³⁺ и Cr³⁺). По В. Гольдшмидту, ионные радиусы замещающих друг друга атомов должны отличаться не более чем на 15%. Этому условию удовлетворяют химические элементы, соседние в периодической системе (короткая форма) не по вертикали, а по диагонали. Такие диагональные ряды Ферсмана определяют многообразие минералов и синтетических фаз, возникающих при изоморфном замещении в рядах Be - Al - Ti - Nb, Li - Mg - Sc, Na - Ca - Y - Zr(Th). Катионы элементов 5-го и 6-го периодов, располагающихся в одной группе периодической системы, имеют близкие ионные радиусы и поэтому легко замещают друг друга, например Zr - Hf, Nb - Та, Mo - W.

Различают изовалентный изоморфизм, когда валентность атомов (групп атомов) замещающих друг друга элементов одинакова, и гетеровалентный изоморфизм, когда их валентность различна. Например, двухвалентный катион М²⁺ может быть изоморфно замещён с сохранением структурного типа на катионы других металлов в соответствии со схемами: М²⁺ на 2(М’)⁺, 2М²⁺ на (М’)⁺ и (М")³⁺, 2М²⁺ на (М’)²⁺ и (М”)²⁺. Так, в изоморфном ряду полевых шпатов альбит Na[AlSi₃О₈] - анортит Ca[Al₂Si₂О₈] происходит замещение Na⁺ и Si⁴⁺ на Са²⁺ и Al³⁺. Особый случай гетеровалентного изоморфизма - изоморфизм с заполнением пространства, когда при замещении часть ионов располагается в пустотах кристаллической решётки; например, в системе CaF₂ - YF₃ ионы Y³⁺ занимают позиции Са²⁺, ионы F“ размещаются в свободных кубических пустотах CaF₂.

Изоморфизм  широко распространён в природе. Многие породообразующие и рудные минералы являются членами изоморфных рядов, например плагиоклазы, оливины, слюды, гранаты, вольфрамиты. В современных исследованиях основой для установления наличия изоморфизма являются дифракционные методы, позволяющие точно определить позиции замещающих частиц. Изоморфное замещение обусловливает многие полезные свойства материалов: полупроводников, ферромагнетиков, пьезо и сегнетоэлектриков, люминофоров, лазерных материалов и пр.

Лит.: Vemadskii V. l. La geochimie. Р., 1924; Белов Н. В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М., 1947; Костов И. Кристаллография. М., 1965; Бокий Г. Б. Кристаллохимия. 3-е изд. М., 1971; Современная кристаллография: В 4 т. М., 1979-1981.