Лазерно-спектроскопические ме­тоды анализа

ЛАЗЕРНО-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА, совокупность методов аналитической спектроскопии, основанных на взаимодействии лазерного излучения с исследуемым веществом. Лазерное излучение обладает рядом специфических свойств - малой шириной спектральной линии, высокой мощностью, возможностью перестройки длины волны (смотри Лазерная спектроскопия); существуют как непрерывные, так и импульсные лазеры с длительностью импульсов вплоть до 10^-15 с. Наиболее разработанными методами лазерной аналитической спектроскопии являются лазерно-индуцированная флуоресценция (ЛИФ), лазерная абсорбционная спектроскопия (ЛАС), лазерная фотоионизация (ЛФИ), лазерно-индуцированная ионизация (ЛИИ), лазерная оптоакустика (ЛОА), а также лазерная селективная спектроскопия сложных молекул (ЛСССМ) в криогенных матрицах. Во всех перечисленных методах используются лазеры с перестраиваемой длиной волны излучения. В методах ЛИФ, ЛАС, ЛОА применение лазеров вместо классических источников излучения с линейчатым спектром (например, ламп с полым катодом) позволило на несколько порядков снизить пределы обнаружения и увеличить интервал концентраций, в котором градуировочные графики линейны, по сравнению с традиционными методами спектрального анализа. Такие методы, как ЛФИ, ЛИИ, ЛСССМ, не имеют аналогов в классической аналитической спектроскопии и возникли только с появлением лазеров.

ЛИФ, ЛФИ и ЛИИ разработаны как высокочувствительные методы определения химических элементов. Во всех этих методах жидкая или твёрдая проба переводится в состояние атомарного пара (атомизируется). Зона свободных атомов просвечивается световыми пучками одного или нескольких лазеров, настроенных на характеристические для определяемого химического элемента длины волн. В результате в анализируемом веществе резонансно возбуждаются и детектируются атомы только этого элемента.

В ЛИФ возбуждается один сильный резонансный переход и регистрируется флуоресценция, обусловленная переходом либо непосредственно с возбуждённого энергетического уровня, либо с соседнего уровня, заселённого за счёт столкновительной передачи возбуждения. Высокая чувствительность ЛИФ обусловлена возможностью достижения насыщения заселённости возбуждённого уровня (насыщение перехода), а, следовательно, возможностью получить максимальное число флуоресцентных фотонов.

В ЛФИ используются два или более лазера, настроенных на такие переходы в атоме, в которых верхний уровень предыдущего перехода является нижним уровнем последующего. За счёт этого происходит ступенчатое возбуждение и ионизация атома. Помимо низких пределов обнаружения, к достоинствам метода относится высокая селективность, обусловленная многоступенчатым процессом каскадного возбуждения и ионизации. Недостатком ЛФИ является значительное усложнение и удорожание установки.

Метод ЛИИ разработан для случая атомизации пробы в пламени. Используются те же виды пламени, что и в атомно-абсорбционной спектрометрии. Один или два лазера настраиваются на различные переходы, как в ЛФИ. Ионы определяемого элемента образуются за счёт столкновительной ионизации возбуждённого атома молекулами пламени, вытягиваются на положительно заряженный электрод, помещённый в пламени, и регистрируется импульс тока. Метод обладает достаточно низкими пределами обнаружения при работе с однокомпонентными пробами, представляющими собой раствор определяемого вещества в воде. К его недостаткам относятся высокий уровень неселективных помех и сильное влияние состава реальной пробы на величину аналитического сигнала.

Несмотря на исключительно низкие пределы обнаружения элементов - вплоть до 10^–9-10^–12% (абсолютные пределы до 10¹⁵ г), достигнутые ЛИФ, ЛФИ и ЛИИ, эти методы имеют общий существенный недостаток: не позволяют определять в пробе более одного элемента за один цикл измерения. По этой причине они в основном используются в лабораториях при решении уникальных научных проблем, связанных с детектированием сверхнизких содержаний элементов при малых объёмах пробы или слабоинтенсивном потоке определяемых атомов.

ЛАС основана на использовании перестраиваемых диодных лазеров, обладающих исключительно малой шириной линии излучения (не более 30 МГц). ЛАС может использоваться для детектирования как свободных атомов, так и простых молекул. Возможность быстро перестраивать длину волны излучения диодных лазеров позволяет использовать методы модуляционной спектроскопии. За счёт регистрации сигнала поглощения на частоте модуляции (или на её гармониках) существенно снижаются низкочастотные шумы в полосе регистрации и обеспечивается высокая чувствительность.

ЛОА основана на регистрации акустических колебаний в среде, вызванных нагревом за счёт поглощения излучения лазера определяемыми молекулами. Метод позволяет исследовать среды в широком спектральном диапазоне (10⁵-10^–10 см^-1) и в широком интервале температур (4-1000 К). Основные достоинства ЛОА проявляются при исследовании однокомпонентных проб. В случае многокомпонентных смесей характеристики значительно ухудшаются из-за перекрывания полос поглощения различных компонентов. ЛОА хорошо сочетается с хроматографическими методами.

Метод ЛСССМ в криогенных матрицах появился только после создания узкополосных перестраиваемых лазеров. Метод основан на том, что при гелиевых (а в ряде случаев при азотных) температурах существенно подавлено электрон-фононное взаимодействие между молекулами определяемой примеси и матрицы, в результате чего резко уменьшается однородное уширение в оптических спектрах примеси. При облучении образца узкополосным излучением лазера, настроенного на чисто электронный переход определяемой молекулы, проявляются узкие бесфононные линии примеси в спектрах поглощения, флуоресценции и фосфоресценции. За счёт этого значительно повышается селективность и чувствительность анализа сложных органических смесей. Существуют несколько модификаций метода.

Для изучения сложных органических и биоорганических молекул используются лазерная десорбция и ионизация с последующим масс-спектральным анализом образовавшихся фрагментов. Варьируя типы лазеров, мощность лазерного излучения на поверхности образца и другие параметры, удаётся управлять степенью фрагментации больших молекул и получать ценную информацию об их структуре.

Широкое применение в аналитической практике нашло лазерное испарение твёрдых проб (лазерная абляция). В настоящее время (2010) лазерная абляция является одним из основных способов пробоотбора при прямом анализе твёрдых проб. При использовании лазеров со специальным распределением интенсивности по поперечному сечению светового пучка возможны реализация высокого пространственного разрешения и послойный анализ твёрдой пробы. Простейшим вариантом использования лазерной абляции является эмиссионный анализ образовавшейся лазерной плазмы. Комбинация лазерной абляции с индуктивно связанной плазмой применяется в атомно-эмиссионной спектрометрии и в масс-спектрометрии, обеспечивая снижение пределов обнаружения на 2-3 порядка.

Лит.: Лазерная аналитическая спектроскопия / Под редакцией В. С. Летохова. М., 1986; Laser апаlytical spectrochemistry / Ed. V. S. Letokhov. Bristol, 1986; Werle Р. А review of recent advances in semiconductor laser based gas monitore // Spectrochimica Acta. Pt. А. 1998. Vol. 54. Р. 197-236; Durrant J. F. Laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry: achievements, problems, prospects // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 1999. Vol. 14. № 9; Bolshov М. А., Kuritsyn Yu. А. Laser analytical spectroscopy // Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. 6th ed. Weinheim, 2003. Vol. В. 5; Russo R. Е., Мао Х. L., Liu С„ Gonzalez J. Laser assisted plasma spectrochemistry: laser ablation // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 2004. Vol. 19. № 10; Cremers D. А., Radziemski L. J. Handbook of laser-induced breakdown spectroscopy. L., 2006.