Зонный магнетизм

ЗОННЫЙ МАГНЕТИЗМ, магнетизм металлов, их сплавов и соединений, интерпретируемый в рамках моделей, основанных на зонной теории. Такие вещества называются зонными магнетиками; их типичные представители - переходные металлы Fe, Со, Ni, Cr, Мn, их сплавы и соединения.

Энергетический спектр переходных металлов представляет собой широкую sp-зону (образованную энергетическими уровнями s- и р-электронов), в которую погружена система пяти узких пересекающихся d-зон (совокупности энергетических уровней d-электронов) (рис. 1).

Рис. 1. Схематическое изображение плотности состояний р(Е) переходных металлов. В условиях, когда ферми-уровень EF лежит в пределах d-зоны, плотность состояний вблизи EF гораздо выше, чем в sp-зоне.

По сравнению с типичными зонами проводимости s- и р-электронов d-зоны имеют меньшую ширину, но плотность энергетических уровней в них оказывается гораздо выше плотности уровней s- и р-электронов в той же области энергий, где расположены d-зоны. Об этом свидетельствует существенный вклад d-электронов в низкотемпературную теплоёмкость С_эл = γТ, где γ пропорциональна р(EF), т. е. значению плотности состояний на ферми-уровне. Коэффициент γ переходных металлов на порядок больше, чем других металлов; d-электроны переходных металлов по своим свойствам занимают промежуточное положение между локализованными и коллективизированными электронами. Оценки энергии связи электронов в кристалле и исследование ферми-поверхностей свидетельствуют о значительной степени коллективизации d-электронов. Так, средние магнитные моменты на атом, измеренные в μ_Б (μ_Β - магнетон Бора), переходных металлов являются дробными, в то время как магнитные моменты изолированных атомов - целые числа; кроме того, измеренное значение g-фактора переходных металлов близко к 2 (значение g = 2 отвечает модели свободных электронов). Например, магнитный момент Ni составляет 0,583μ_Б, Fe - 2,177μ_Β, Со - 1,707μ_Б; дробность значения магнитного момента свидетельствует о том, что спонтанная намагниченность в этих металлах создаётся коллективизированными электронами. Рассеяние медленных нейтронов на спиновых волнах в этих веществах хорошо описывается как в рамках модели Гейзенберга, основанной на представлении о локализованных магнитных моментах, так и в рамках модели коллективизированных электронов.

Распределение зарядовой плотности в ферромагнитных металлах (Fe, Ni, Со) близко к атомному. Двойственный характер поведения d-электронов обусловлен тем, что перекрытие d-орбиталей соседних атомов в переходных металлах оказывается значительным, и электроны имеют возможность перемещаться по всему образцу. В результате атомный d-уровень уширяется и образуется d-зона. Между d-электронами существует кулоновское взаимодействие. Наибольший вклад в энергию взаимодействия U вносит кулоновское отталкивание электронов с противоположными направлениями проекции спина, находящихся вблизи одного и того же узла кристаллической решётки.

Оценки показывают, что для двух электронов, находящихся на расстоянии r порядка радиуса Бора, энергия U порядка 10 эВ. Для электронов, локализованных на соседних узлах решётки, энергия U на порядок меньше. Наиболее существенным для появления магнитного порядка в переходных металлах является то, что энергия U в этих металлах больше ширины d-зоны (U ≥ W, где W порядка 1 эВ - ширина d-зоны). В этом случае кулоновское межэлектронное взаимодействие существенно влияет на движение d-электронов и в силу этого радикально меняет их плотность состояний. Именно это взаимодействие приводит к раздвижке энергетических зон электронов с различными направлениями спина и возникновению спонтанной намагниченности.

Для того чтобы система коллективизированных электронов обладала намагниченностью, необходимо, чтобы подзоны электронов с проекциями спинов +1/2 и -1/2 были по-разному заполнены. В рамках так называемой модели Стонера это достигается простейшим способом: предполагается, что кулоновское взаимодействие между электронами приводит лишь к раздвижке подзон электронов с разными проекциями спина, причём закон дисперсии и плотность состояний не изменяются. Схематически это изображено на рисунке 2.

Намагниченность m системы d-электронов определяется разностью числа электронов с ориентацией спинов по намагниченности и числа электронов с ориентацией спинов против намагниченности. В результате можно записать уравнение, определяющее величину суммарного магнитного момента m d-электронов металла при любой температуре. Среди его решений всегда имеется тривиальное решение m = 0, а температура, при которой появляется нетривиальное решение m ≠ 0, представляет собой температуру Кюри Т_С в данной модели. Значение Т_С определяют из уравнения, которое получается при дифференцировании левой и правой частей уравнения для магнитного момента по m в точке m = 0. Существование ферромагнетизма возможно, если Т_С>0. Полагая T_C = 0, получим критическое условие возникновения ферромагнетизма в данной модели - критерий Стонера: Up(E_F) > 1, где p(E_F) - значение плотности электронных состояний на ферми-уровне. Как видно из этого условия, для возникновения ферромагнетизма в модели Стонера необходимо, чтобы достаточно большими были как энергия взаимодействия d-электронов, так и плотность состояний на уровне Ферми. Таким образом, уже для самой простой модели ферромагнитного металла оказывается, что температура перехода и само существование ферромагнитного состояния определяются структурой энергетических зон электронов, значением плотности состояний вблизи поверхности Ферми и раздвижкой подзон электронов с различной проекцией спина.

Структура энергетических зон определяет и основное состояние, и равновесные термодинамические свойства системы, такие, например, как зависимость магнитного момента от температуры. Дополнительный вклад в термодинамические характеристики дают коллективные возбуждения типа спиновых волн. Для количественного расчёта свойств зонных магнетиков в основном состоянии применяется метод функционала спиновой плотности. В рамках этого подхода точный гамильтониан системы взаимодействующих электронов заменяется гамильтонианом газа невзаимодействующих частиц в эффективном нелокальном потенциале. В приближении локальной спиновой плотности удаётся показать, что критерий Стонера справедлив только для ферромагнитных переходных металлов Fe, Со, Ni (при Т = 0). Однако при конечных температурах свойства зонных магнетиков описать на основе теории Стонера не удаётся. В рамках этой теории невозможно согласовать большие (порядка 1 эВ) значения энергии межзонного расщепления, необходимые для создания экспериментально измеряемого магнитного момента насыщения, и низкие (порядка 1000 К) значения температуры Кюри переходных металлов. Кроме того, не удаётся объяснить наблюдаемое экспериментально поведение восприимчивости при температурах выше Т_С, следующее Кюри - Вейса закону. Слишком высокое по сравнению с экспериментальным значение температуры Кюри, получаемое в рамках теории Стонера, свидетельствует о том, что основное ферромагнитное состояние разрушается не стонеровскими возбуждениями (т.е. возбуждениями, создаваемыми при переходе одного электрона из зоны с ориентацией спина + 1/2 в зону с ориентацией спина -1/2), а коллективными флуктуациями спиновой плотности.

Японский физик Т. Мория с соавторами развил теорию спиновых флуктуаций, заменив систему взаимодействующих спинов системой невзаимодействующих спинов в произвольно флуктуирующих полях. Рассчитанное в рамках этой теории значение температуры Кюри хотя и выше экспериментального значения, но значительно ниже рассчитанного в рамках теории Стонера.

В зонных магнетиках может возникать не только ферромагнитный порядок. Эксперименты по рассеянию нейтронов в Cr, α-фазе Mn и γ-фазе Fe показывают, что в спектрах рассеяния возникает ряд пиков, свидетельствующих о существовании в этих материалах антиферромагнитного упорядочения (смотри Антиферромагнетизм). Наиболее интересен с точки зрения магнетизма коллективизированных электронов Сr, существенно отличающийся от обычных антиферромагнетиков. Во-первых, в чистом Cr длина волны спиновой плотности (смотри Спиновой плотности волны) несоизмерима с периодом кристаллической решётки. Волновой вектор этой структуры направлен вдоль одной из осей типа [100] и слабо зависит от температуры. Во-вторых, выше Нееля точки (Т_N = 312 К) не существует локализованных магнитных моментов. Средний магнитный момент на атом Cr равен 0,46μ_Б. При 120 К в Cr происходит магнитный фазовый переход (спинфлип переход с переориентацией магнитных моментов).

Лит.: Маттис Д. Теория магнетизма. М., 1967; Вонсовский С. В. Магнетизм. М., 1971; Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. М., 1979. Т. 1.