Жидкие кристаллы

ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ (мезофазы, мезоморфное состояние вещества, анизотропная жидкость), вещества в состоянии, промежуточном между твёрдым кристаллическим и изотропным жидким. Жидкие кристаллы, сохраняя основные черты жидкости (например, текучесть), обладают характерной особенностью твёрдых кристаллов - анизотропией свойств.

Общие сведения. Жидкие  кристаллы были открыты австрийским ботаником Ф. Рейнитцером (1888) и немецким физиком О. Леманом (1889), но оставались малоизученными, пока не появилась перспектива их применения в технике. Жидкие  кристаллы состоят из молекул удлинённой или дискообразной формы, взаимодействие между которыми стремится выстроить их в определённом порядке (смотри Межмолекулярное взаимодействие). При высоких температурах тепловое движение препятствует этому, и вещество представляет собой обычную жидкость. При температурах ниже критической в жидкости появляется выделенное направление, вдоль которого преимущественно ориентированы длинные или короткие оси молекул. В случае двуосных жидких кристаллов упорядочены ориентации как длинных, так и коротких осей молекул.

Жидкие  кристаллы делятся на термотропные и лиотропные. Термотропные жидкие кристаллы образуются при нагревании твёрдых кристаллов или охлаждении изотропной жидкости и существуют в определённом температурном интервале. Лиотропные жидкие кристаллы образуются при растворении твёрдых органических веществ в различных растворителях, например в воде. И те и другие обычно имеют несколько модификаций - жидкокристаллических фаз. Температурный интервал их существования зависит от природы вещества и может лежать как в области низких (до -60 °С), так и высоких (до 400 °С) температур.

Известно несколько тысяч органических соединений, образующих жидкие кристаллы Молекулы типичных термотропных жидких кристаллов N-(4-метоксибензилиден)-4-бутиланилин (МВВА) и 4-пентил-4’-цианобифенил (5СВ) (табл.) по форме похожи на стержни. Наличие двух или трёх бензольных колец в молекуле типично для жидких кристаллов. Вместо бензольных колец в молекулах жидких кристаллов встречаются циклогексановые, бициклооктановые и гетероциклические фрагменты, а также производные холестерина (например, холестерилмиристат). Стержнеобразные молекулы образуют структуры, показанные на рисунке 1 и 2. Пример дискообразной молекулы - замещённый трифенилен. Такие молекулы образуют фазы, показанные на рисунке 3.

К лиотропным жидким кристаллам относятся водные растворы некоторых красителей, а также системы мыло-вода, представляющие собой растворы так называемых амфифильных соединений. Молекулы последних состоят из двух частей - полярной головки, растворимой в воде, и нерастворимой углеводородной цепочки. Такая избирательность приводит к возникновению ламеллярных (слоистых) фаз в водных растворах, в которых полярные головки молекул обращены к водным прослойкам, а углеводородные цепочки - друг к другу, образуя плоские би-слои, цилиндрические или сферические структуры.

Известны также жидкокристаллические полимеры, в которых жидкокристаллическая структура образуется либо стержнеобразными фрагментами основных цепей молекул (линейные полимеры), либо боковыми цепями, присоединёнными к основной цепи гибкими связями (гребнеобразные полимеры).

Структура и классификация фаз. Для описания дальнего ориентационного порядка молекулярных осей вводят единичный вектор L, называемый директором, указывающий направление, вдоль которого в среднем ориентированы выделенные молекулярные оси. В известных одноосных жидких кристаллах ориентационный порядок не является полярным, т. е. в таких жидких кристаллах направления L и -L эквивалентны. Одноосные жидкокристаллические структуры (фазы) принято классифицировать по виду функции плотности вещества р(r) (r - пространственная координата) и их локальной ориентации L(r).

Фаза с р = const и L = const называется нематическим жидким кристаллом. Нематические жидкие кристаллы, как и обычная жидкость, характеризуются хаотическим распределением центров тяжести молекул (рис. 1, а). В поляризационный микроскоп видны тонкие нити (отсюда название, от греческого νήμα - нить), которые связаны с особенностями в ориентации молекул - линиями, называемыми дисклинациями, на которых направление L не определено.

Смектические жидкие кристаллы (от греческого σμήγμα - мыло) характеризуются L = const, а плотность р(r) периодична вдоль выделенной оси z. Смектические жидкие кристаллы имеют большое число модификаций (смектических фаз, А, В, С, ...), различающихся симметрией и особенностями корреляционных функций. В структуре смектической фазы А (рис. 1,б) плотность постоянна в плоскости ху. Молекулы расположены слоями, которые могут скользить относительно друг друга. Образ такой структуры - «кристаллическая стопка жидких плоскостей». Смектическая фаза С (рис. 1, в) имеет такую же слоистую структуру, что и фаза А, однако преимущественное направление длинных осей палочкообразных молекул составляет некоторый угол с нормалью к смектическим плоскостям. Если молекулы хиральны, то они поворачиваются от слоя к слою относительно оси z, образуя спиральную структуру (хиральная фаза С). Фаза В, в отличие от фаз А и С, обладает гексагональной упорядоченностью в плоскости ху.

Холестерические жидкие кристаллы характеризуются р(r) = const и макроскопически модулированной структурой, причём концы векторов L образуют в пространстве спираль (рис. 2).

Существуют лиотропные и термотропные жидкие кристаллы, имеющие двумерные структуры: у них твёрдые решётки (гексагональные и квадратные) составлены из жидких столбиков, вдоль которых центры масс молекул расположены беспорядочно. Двумерной решёткой обладают многие жидкие кристаллы, состоящие из дискообразных молекул (дискотические жидкие кристаллы) (рис. 3).

Фазовые превращения. Фазовые переходы между жидкокристаллическими модификациями трактуются как точки изменения симметрии вещества и описываются феноменологической теорией Ландау с соответствующими параметрами порядка. Например, при переходе 2-го рода смектической фазы А (рис. 1,б) в фазу С (рис. 1,в) степень ориентационного порядка и модуляции плотности вещества приближённо фиксированы, а новым параметром порядка служит отклонение директора L от оси z. В системе хиральных молекул тот же переход сопровождается возникновением спонтанной электрической поляризации Р из-за утраты плоскостей симметрии в хиральной фазе С. Вектор Р перпендикулярен оси z и директору L. В хиральной фазе С концы векторов Р(r) и L(r) образуют в пространстве спираль, и их направление можно переключать электрическим полем. По этой причине хиральная смектическая фаза С считается сегнетоэлектрической.

Анизотропия электрических и магнитных свойств жидких кристаллов. В соответствии с симметрией жидких кристаллов все их характеристики - функции параметра ориентационного порядка, описываемые тензорами. Для одноосных жидких кристаллов тензор диэлектрической проницаемости имеет вид:

где ε_a = ε_| -ε_┴;ε_|,ε_┴ -значения диэлектрической проницаемости для направлений, параллельного и перпендикулярного L; δ_ik- символ Кронекера. Величины ε_а < 0 характерны для молекул, обладающих дипольным моментом, направленным перпендикулярно длинной оси молекулы (например, в МВВА), значения ε_а > 0 - для молекул с продольным расположением дипольного момента (например, в 5СВ). Знак и величина ε_а (от -10 до +40) играют решающую роль в электрооптическом поведении нематических жидких кристаллов. Тензоры электропроводности и магнитной восприимчивости одноосных жидких кристаллов имеют ту же форму. Большинство жидких кристаллов диамагнитны.

Оптические свойства жидких кристаллов. Резкое отличие оптических свойств одноосных жидких кристаллов от свойств одноосных твёрдых кристаллов проявляется в области высоких интенсивностей света, где для жидких кристаллов характерна «гигантская» нелинейность, вызванная молекулярной переориентацией в электрическом поле световой волны (смотри Нелинейная оптика). Особый интерес представляют оптические свойства холестерических, а также хиральных смектических фаз. Т.к. эти вещества имеют спиральную структуру с шагом спирали от десятых долей мкм до бесконечности, инфракрасное и видимое излучения дифрагируют на ней, что приводит к селективному отражению волн, распространяющихся вдоль оси спирали. Вне области селективного отражения холестерические жидкие кристаллы обладают сильной оптической активностью (до 100 поворотов на 1 мм толщины слоя).

Анизотропия упругости и вязкости жидких кристаллов. Неоднородность поля директора L(r) означает ориентационную деформацию среды. При этом выделяют три типа деформаций: поперечный и продольный изгибы и закручивание. Каждая из них описывается своим модулем упругости. Энергия ориентационных деформаций нематических жидких кристаллов очень мала. Поэтому флуктуации директора имеют значительную амплитуду, что приводит к сильному рассеянию света. Этим объясняется характерная мутность нематических жидких кристаллов. В смектических фазах разрешены только те виды ориентационных деформаций, которые не приводят к разрушению молекулярных слоёв.

Особенность гидродинамических свойств жидких кристаллов - взаимодействие между течением и вектором ориентации, что приводит к увеличению числа коэффициентов вязкости. Без учёта сжимаемости наиболее текучие нематические жидкие кристаллы можно описать пятью коэффициентами вязкости (так называемые коэффициенты Лесли).

Электрооптические свойства жидких кристаллов. Анизотропия электрических и оптических свойств наряду со свойством текучести жидких кристаллов приводит к многообразию электрооптических эффектов. Наиболее важны эффекты, не связанные с протеканием электрического тока и обусловленные чисто диэлектрическими свойствами среды, обладающей анизотропией ε_а. Во внешнем электрическом поле напряжённостью Е жидкие кристаллы стремится ориентироваться так, чтобы направление, в котором его ε максимальна, совпало с направлением поля (переход, или эффект, Фредерикса). С переориентацией директора связано изменение направления оптической оси, т. е. изменение практически всех оптических свойств образца (двойного лучепреломления, поглощения света, вращения плоскости поляризации и т.д.). Наибольшее практическое значение имеет так называемый твист-эффект, т. е. переход Фредерикса в нематическом жидком кристалле, помещённом между двумя параллельными стёклами с прозрачными электродами. Жидкокристаллическая структура предварительно закручивается специальной обработкой электродов. При отсутствии поля линейно поляризованный белый свет проходит сквозь твист-структуру с поворотом плоскости поляризации на угол π/2.

При приложении напряжения к электродам директор переориентируется перпендикулярно стёклам (ε_а > 0) и ячейка теряет способность поворачивать плоскость поляризации света. На выходе ячейки после анализатора наблюдают изменение оптического пропускания. Различные варианты этого эффекта применяются практически во всех дисплеях.

Особые ориентационные эффекты характерны для сегнетоэлектрических жидких кристаллов. В этих веществах электрическое поле Е может взаимодействовать со спонтанной поляризацией Р. Переориентация Р сопровождается переориентацией оптической оси, причём знак отклонения L зависит от знака поля (линейный электрооптический эффект). Если молекулы обладают специальной формой, то даже в нематическом жидком кристалле при ε_а = 0 поляризация внешним полем может сопровождаться относительно слабым, линейным по полю искривлением молекулярной ориентации (флексоэлектрический эффект).

При протекании тока через жидкие кристаллы вследствие анизотропии их электропроводности возникает объёмный заряд, взаимодействующий с полем Е, что приводит к электрогидродинамической неустойчивости. В поляризационном микроскопе видны периодические системы тёмных и светлых полос из-за модуляции коэффициента преломления. Увеличение Е вызывает появление более сложных картин, а затем - чрезвычайно сильное рассеяние света из-за турбулентности и возмущений ориентации жидких кристаллов (динамическое рассеяние света).

Практические применения жидких кристаллов. Наиболее важные применения жидких кристаллов основаны на их электрооптических свойствах. Изменение ориентации оптической оси в нематических жидких кристаллах требует малых электрических напряжений порядка 1 В и мощностей порядка микроватт, что можно обеспечить непосредственной подачей сигналов с интегральных схем. Поэтому жидкие кристаллы широко используются в малогабаритных часах, калькуляторах, телефонах, проекторах, дисплеях компьютеров, измерительных приборах и всевозможных табло для отображения цифровой, буквенной и аналоговой информации, в том числе и в реальном масштабе времени, например в плоских экранах телевизоров. Жидкокристаллические дисплеи с памятью перспективны для разного рода электронных карточек и «электронной бумаги».

Другая область применения жидких кристаллов - пространственно-временные модуляторы света для устройств оптической обработки информации. В комбинации с фоточувствительными полупроводниковыми слоями жидкие кристаллы применяются также в качестве усилителей и преобразователей изображений. Ведутся работы по использованию жидких кристаллов в микроминиатюрных лазерах (в том числе гибких) со спектрами генерации, управляемыми электрическим полем. Жидкие  кристаллы обладают гигантской оптической нелинейностью в поле излучения лазеров непрерывного действия, что позволяет моделировать многие нелинейные процессы, используя мощности излучения порядка нескольких милливатт, при этом нелинейность управляется электрическим полем.

Лиотропные жидкие кристаллы на водных растворах красителей перспективны для производства поляризаторов и других оптических элементов. Полимерные жидкие кристаллы используются в нелинейной оптике в качестве сред для записи и перезаписи информации. Зависимость шага спирали холестерических жидких кристаллов от температуры позволяет использовать плёнки этих веществ для наблюдения распределения температуры по поверхности различных тел. Этот метод применяется, например, в медицинской диагностике воспалительных процессов, неразрушающем контроле электронных приборов и визуализации микроволнового и теплового излучений. Использование жидкокристаллических состояний играет существенную роль в технологии сверхпрочных полимерных волокон.

Биологические аспекты. Сложные биологически активные молекулы (например, ДНК), вирусы и др. также могут находиться в жидкокристаллическом состоянии. Установлена роль жидких кристаллов в ряде механизмов жизнедеятельности человеческого организма. Некоторые болезни (атеросклероз, желчнокаменная болезнь), связанные с появлением в организме твёрдых кристаллов, проходят через стадию возникновения жидкокристаллических состояний. Особую роль играет жидкокристаллическое состояние биологических мембран, в частности в процессах ионного транспорта, механизмах фотосинтеза и зрения, в процессах самоорганизации биологических структур.

Лит.: Де Жен П. Ж. Физика жидких кристаллов. М., 1977; Блинов Л. М. Электро и магнитооптика жидких кристаллов. М., 1978; Платэ Н. А., Шибаев В. П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М., 1980; Пикин С. А. Структурные превращения в жидких кристаллах. М., 1981; Беляков В. А., Сонин А. С. Оптика холестерических жидких кристаллов. М., 1982; Пикин С. А., Блинов Л. М. Жидкие кристаллы. М., 1982; Кац Е. И., Лебедев В. В. Динамика жидких кристаллов. М., 1988; Томилин М. Г. Взаимодействие жидких кристаллов с поверхностью. СПб., 2001.