Геохимия

ГЕОХИМИЯ, наука о распространённости химических элементов и их изотопов в природе, процессах, определяющих формы их нахождения, разделения и миграции в пространстве и времени. В. И. Вернадский дал определение геохимии как истории атомов Земли. Геохимия  изучает твёрдую Землю (кору, мантию, ядро), её внешние оболочки (атмосферу, гидросферу, биосферу) и космос (планеты, звёзды, метеориты). Учение Вернадского о геологической роли живого вещества привело к становлению геохимии биосферы и её ответвлений: биогеохимии, органической геохимии. В качестве самостоятельных разделов выделяют: геохимию изотопов (в том числе изотопную геохронологию), космохимию, геохимию твёрдой Земли, геохимию атмосферы, геохимию гидросферы и геохимию окружающей среды. С накоплением данных сформировались направления, посвящённые детальному изучению отдельных объектов (например, нефтегазовая геохимия, геохимия алмаза) и элементов (например, геохимия: углерода, серы, благородных газов, радиоактивных элементов).

Прогресс в геохимии в существенной мере определяется развитием аналитической химии и приборостроения в этой области. Современные методы анализа вещества включают разные виды масс-спектрометрии, методы высокоразрешающей хроматографии и спектрометрии (рентгеновской, рамановской, инфракрасной, синхротронного излучения), электронную микроскопию в сочетании с анализом микроколичеств вещества. Эти методы позволяют обеспечить определение концентрации элементов с точностью 10^-12 г/г, изотопных отношений - 10^-5 и производить анализ фаз микроразмера.

Распространённость химических элементов. Научно обоснованные оценки распространённости химических элементов в природе были даны в 1-й половине 20 века в работах Ф. У. Кларка, В. М. Гольдшмидта, В. И. Вернадского, А. Е. Ферсмана, позже А. П. Виноградова. Современные оценки базируются на результатах спектроскопического исследования фотосфер Солнца и звёзд, определениях содержания элементов в метеоритах и горных породах Земли, а также на полученных в последние десятилетия данных о составе вещества Луны и других планет (и их спутников) Солнечной системы. Принятые значения распространённости элементов в фотосфере Солнца, каменных метеоритах и земной коре представлены в таблице 1. Распространённость химических элементов уменьшается с увеличением атомного номера. Элементы с чётным атомным номером более распространены, чем их нечётные соседи. Аномально низкую для лёгких элементов распространённость имеют Li, Be, В. Эти закономерности обусловлены особенностями нуклеосинтеза элементов.

Закономерности распределения и формы нахождения химических элементов в природном веществе контролируются их химическими свойствами, которые в обобщённом виде положены в основу геохимической классификации элементов, впервые предложенной В. М. Гольдшмидтом (1923). На выявлении аномалий содержания химических элементов основаны геохимические поиски полезных ископаемых.

Физико-химические основы геохимии. При интерпретации результатов и построении теоретических моделей в геохимии широко используются методы физической химии (химическая термодинамика и кинетика), а также различные математические методы.

При описании геохимических процессов используются такие базовые понятия химической термодинамики, как термодинамические потенциалы, правило фаз, уравнение состояния вещества, закон действующих масс, фазовые диаграммы состояния, константы равновесия химических реакций, термодинамическая активность и её связь с химическим потенциалом. Применение универсальных методов химической термодинамики в геохимии, петрологии и минералогии связано с именами В. М. Гольдшмидта, П. Эсколы, Д. С. Коржинского и др. Аппарат химической термодинамики позволяет моделировать физико-химические процессы от низких и умеренных давлений (конденсация, испарение и фракционирование вещества на ранней стадии эволюции Солнечной системы, а также гидрохимические, магматические, метаморфические процессы на Земле) до сверхвысоких давлений (свыше 10¹¹ Па), присущих плотносжатому состоянию вещества мантии и ядра Земли и других планет. Исследованы термодинамические свойства породообразующих и рудных минералов (оксидов; силикатов, в том числе оливинов, пироксенов, фанатов; сульфидов, карбонатов, а также водосодержащих минералов различных классов и др.). Созданы компьютерные базы данных, программные комплексы для расчёта термодинамических равновесий в твёрдофазных, гидротермальных и магматических системах (с наличием или отсутствием летучих компонентов) в широком интервале температур и давлений. Применение термодинамики к анализу природных явлений и процессов позволило построить физико-химические модели земной коры, мантии и металлического ядра Земли, а также оболочек других космических тел.

Геохимия изотопов

Во 2-й половине 20 века геохимия вышла за рамки своего классического определения, данного В. И. Вернадским, и стала скорее историей нуклидов, т. к. явление фракционирования (разделения) изотопов оказалось не менее информативным для изучения геохимических процессов, чем классическая геохимия, изучающая фракционирование химических элементов. Фракционирование изотопов определяется изотопными эффектами, которые существенны только для разделения изотопов лёгких элементов. Изучение возникших в результате изотопного фракционирования различий в изотопном составе позволяет реконструировать химическую историю вещества, его источники, температуру и кинетику процессов.

В развитие геохимии изотопов первостепенный вклад внесли Г. Юри и Дж. Бигеляйзен (США), Я. Боттинга, М. Жавуа (Франция), Л. Меландер (Швеция). Российскими геохимиками разработана изотопная термодинамика многоатомных соединений углерода (Э. М. Галимов, 1971-81), открыт спиновый изотопный эффект (А. Л. Бучаченко, Э. М. Галимов), исследована зависимость изотопных эффектов от давления (В. Б. Поляков). Масс-независимые изотопные эффекты обнаружены и изучены Р. Клейтоном, М. Тимменсом (США). Наиболее развита геохимия стабильных изотопов лёгких элементов, основанная на изучении изотопных отношений: D/Н, ¹³С/¹²С, ¹⁵N/¹⁴N, ¹⁷О/¹⁸О/¹⁶О, ³²S/³³S/³⁴S. Масс-спектрометры последнего поколения позволили обнаружить изотопные вариации более тяжёлых элементов: Ca, Cr, Fe, Cu, Zn, Se, Mo.

Основополагающие работы в геохимии стабильных изотопов отдельных элементов выполнены: по углероду – Г. Крейгом (США) и Э. М. Галимовым, по сере - Х. Тодтом, Р. Кроузом (Канада) и В. А. Гриненко (Россия), по кислороду - С. Эпстайном, Р. Клейтоном (США), Е. И. Донцовой и Р. В. Тейсом (Россия).

Построение временной шкалы геологических событий, определение изотопного возраста пород и минералов (смотри Геохронология) являются частью геохимических исследований. Определение изотопного геологического возраста основано на анализе изотопных систем, в которых происходит накопление радиогенных (дочерних) нуклидов за счёт распада радиоактивных нуклидов. Системы с долгоживущими радиоактивными изотопами (⁸⁷Rb-⁸⁷Sr, ¹⁴⁷Sm-¹⁴³Nd, ²³⁸U-²⁰⁶Pb, ²³⁵U-²⁰⁷Pb, ¹⁸⁷Re-¹⁸⁷Os, ⁴⁰К-⁴⁰Аr и др.) позволяют измерять отрезки времени от миллионов лет до времени образования Земли и Солнечной системы. При помощи этих систем установлены точные возрастные границы этапов геологической истории, которые ранее определялись только относительно друг друга (путём палеонтологической корреляции), определён точный возраст Земли (4,566 миллиард лет). Для этих целей также используются системы ¹⁹⁰Pt-¹⁸⁶Os, ¹⁷⁶Lu-¹⁷⁶Hf. В космохимических исследованиях исключительно плодотворным оказалось исследование систем с короткоживущими изотопами, синтезировавшимися в момент возникновения Солнечной системы, такими как ¹²⁹I-¹²⁹Xe, ¹⁸²Hf-¹⁸²W, ²⁶Al-²⁶Mg, ¹⁴⁶Sm-¹⁴²Nd. Радиоактивные члены этих систем давно исчезли, но остались радиогенные дочерние изотопы. Сдвиги в изотопных отношениях (например, ¹⁸²W/¹⁸³W, ²⁶Mg/²⁴Mg, ¹⁴²Nd/¹⁴⁴Nd) дают информацию о самых ранних событиях в Солнечной системе: аккумуляции планет, первичной дифференциации вещества Земли, формировании её ядра, образовании Луны. При расшифровке новейших событий четвертичного периода используются короткоживущие (в масштабе геологического времени) изотопы ¹⁴С, ¹⁰Ве, ³⁶Сl, образующиеся под действием космических лучей в атмосфере или на поверхности пород. Измерение относительных содержаний короткоживущих изотопов ²³⁴U, ²³⁰Th, ²²⁶Ra,²¹⁰Pb, ²³¹Ра в рядах распада ²³⁸U и ²³⁵U позволяет датировать новейшие образования с возрастом от тысяч до миллионов лет. Помимо возраста, изучение вариаций распространённостей радиогенных изотопов ⁸⁷Sr, ¹⁴³Nd, ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb, ²⁰⁸Pb, ¹⁷⁶Hf, ¹⁸⁷Os даёт представление об изотопных характеристиках глобальных резервуаров, причинах и механизмах, ответственных за гетерогенность и аномалии изотопных составов пород и руд, источниках сформировавших их магм и флюидов. Соотношения изотопов благородных газов: ³Не/⁴Не, Ne, Ar, Kr, Хе, используются для реконструкции процессов в протопланетном газопылевом облаке, для выявления первичных газов, удержанных Землёй при её формировании. В развитие геохимии радиогенных изотопов большой вклад внесли К. Аллегр (Франция), Дж. Вассербург (США), Г. Лугмаер (Германия), О’Найенс (Великобритания), Э. К. Герлинг, И. В. Чернышёв, Ю. А. Шуколюков (Россия).

Космохимия

Исследования поведения элементов и изотопов во внеземном веществе и внеземных условиях начались во 2-й половине 20 века благодаря экспедициям «Аполлон» (США) и «Луна» (СССР), доставившим пробы лунного грунта, а также информации, полученной при помощи космических аппаратов об атмосфере и поверхности Венеры, Марса, спутников Юпитера и Сатурна, комет и астероидов. В глобальных построениях геохимия базируется на концепции принципиального сходства состава Земли и метеоритов (Г. Юри, А. П. Виноградов). При этом железные метеориты рассматриваются как аналоги вещества земного ядра, каменные метеориты (хондриты) - вещества силикатной мантии. Происхождение земных летучих компонентов, в том числе воды, соединений углерода, азота, продолжает оставаться предметом дискуссий. Ряд учёных считает, что Земля в ходе формирования утратила первичные летучие компоненты, и они были привнесены на завершающей стадии аккумуляции планеты при выпадении на её поверхность комет или других космических тел, имеющих состав углистых хондритов. Космохимические аспекты проблемы формирования Земли наиболее полно рассмотрены в работах А. Рингвуда (Австралия), Х. Венке (Германия), К. Аллегра (Франция). Крупным достижением последних двух десятков лет является обнаружение в межзвёздном пространстве многочисленных органических соединений, а также установление изотопных аномалий.

Геохимия твёрдой Земли

Ядро и мантия Земли. Плавление - основной глубинный процесс химической дифференциации Земли, в результате которого возникают расплавы (магмы) различного состава. Геохимия  магматизма изучает разделение и миграцию элементов, связанную с зарождением, перемещением и затвердеванием магм. Крупные обобщения по геохимии элементов в магматических породах выполнены В. М. Гольдшмидтом (1936), А. П. Виноградовым (1962), К. Г. Ведеполем (Германия, 1978). Главный источник энергии плавления - теплота радиоактивного распада таких элементов, как U, Th, ⁴⁰К. Предполагается также, что существенным источником теплоты Земли (до 1/3 теплового потока) является продолжающееся медленное наращивание ядра Земли (Э. М. Галимов, 2005). Магмы образуются в результате частичного плавления вещества мантии Земли (базальты), континентальной коры (граниты) либо имеют смешанный источник. Группа щелочных расплавов (нефелиниты, карбонатиты, кимберлиты, лампроиты) формировалась при участии процессов мантийного метасоматоза (П. Вайли, 1975, Д. Эгглер, 1982, США; В. С. Соболев, 1987, Л. Н. Когарко, 2002, Россия). Первичные расплавы либо изливаются на поверхность в вулканических аппаратах, либо кристаллизуются на глубине в промежуточных очагах. Процессы кристаллизационной дифференциации первичных магм и гравитационной кумуляции минералов в промежуточных очагах - главные механизмы формирования различных магматических серий пород и магматических месторождений. Магматические месторождения Fe, Ti, V, Сг (базальтовые магмы), Р, РЗЭ, Nb, Та, Zr (щелочные магмы), Li, Rb, U, Th, Sn (гранитные магмы) формировались в процессах кристаллизационной дифференциации и фракционирования редких элементов (А. Налдрет, 1972, Канада; Д. Ирвин, 1980, США; Л. Н. Когарко, 1995, Россия). Ход химической эволюции первичных магм определяется порядком кристаллизации и фракционированием минералов. Экспериментальные исследования диаграмм состояния систем, близких по составу к магмам (SiО₂-MgО-Al₂О₃-CaО-Na₂О-K₂О), дали возможность оценить поля кристаллизации главных породообразующих минералов и построить количественные геохимические модели эволюции природных расплавов. Развитие этих идей связано с работами Н. Боуэна (1934, США), Х. Йодера и К. Тилли (1965, США, Великобритания), И. Куширо (1972, Япония), А. Эдгара (1989, Канада), М. Гиорсо (1995, США), А. Гупты (1999, США), А. А. Арискина (1998, Россия), С. Фоли (2000, Германия). Геохимия  элементов в процессах кристаллизационной дифференциации и частичного плавления определяется их свойствами, главным образом размерами атомов и зарядами ядра. Они описываются коэффициентами распределения K_d. В процессах кристаллизации силикатных магм элементы с высокими K_d (обычно элементы с высокими зарядами и малыми атомными радиусами) захватываются кристаллическими решётками на ранних этапах, в то время как атомы с низкими K_d (элементы с большими радиусами и низкими зарядами) концентрируются в конечных продуктах дифференциации (Д. Шоу, 1957, Канада; И. Д. Рябчиков, 1965). Плавление минералов и пород характеризуется увеличением температуры плавления с ростом давления. Величина этой зависимости лежит в пределах 50- 120 К/ГПа.

Присутствие летучих компонентов в недрах, таких как Н₂О, СО₂, Н₂, СН₄ приводит к понижению температуры плавления. Наличие Н₂О в виде свободной паровой фазы понижает температуру плавления силикатов на 100-300 °С; СО₂, СО и Н₂, СН₄ - на несколько десятков градусов. Примесь F и в меньшей степени Сl также вызывает понижение температуры плавления. Летучие компоненты изменяют поля кристаллизации минералов и состав выплавляемых магм, например, при высоких давлениях СО₂ из мантии могут выплавляться щелочные базальтоиды, карбонатно-силикатные, карбонатные и кимберлитовые расплавы. Экспериментальные исследования с участием летучих компонентов показали значительную растворимость силикатов во флюидной фазе в области высоких давлений (канадский исследователь Р. Горансон, 1950; российские учёные: И. А. Островский, 1969; Н. И. Хитаров, А. А. Кадик, 1971; И. Д. Рябчиков, 1975, 1982). Эти работы легли в основу развития геохимии мантийного метасоматоза.

Химическая дифференциация Земли тесно связана с перераспределением кислорода в недрах планеты в результате формирования металлического ядра, глубинной дегазации, плавления, субдукционных процессов и восходящих потоков мантийного вещества (плюмов) и астеносферных диапиров. Этот процесс находит прямое отражение в окислительно-восстановительном состоянии глубинного вещества, мерой которого служит парциальное давление кислорода в минеральных реакциях. Поведение кислорода в значительной степени связано с окислительно-восстановительными реакциями, в которых принимает участие железо (Fe³⁺, Fe²⁺ и FeО) - доминирующий элемент переменной валентности, а также восстановленные (Н₂, СН₄) и окисленные (Н₂О, СО₂) соединения водорода и углерода. В современных литосферных и астеносферных слоях верхней мантии вещество в основном умеренно окислено. Значения парциального давления кислорода находятся выше условий равновесия с металлической фазой. Активность Fe³⁺-coдержащих компонентов в минералах верхней мантии соответствует значениям парциального давления кислорода, которые определяют преобладание СО₂ и Н₂О в составе летучих соединений углерода и водорода. С другой стороны, имеются геохимические данные, свидетельствующие о восстановленном характере вещества мантии Земли на ранних этапах её формирования. Глобальные изменения парциального давления кислорода во времени и пространстве с высокими значениями парциального давления кислорода в верхних оболочках Земли являются результатом комплекса химических и физических процессов в недрах планеты. Выполненные в конце 20 - начале 21 века экспериментальные исследования при сверхвысоких давлениях показали, что на глубинах свыше 700 км в растущей Земле должен образовываться сверхплотный минерал (силикат магния со структурой перовскита), в котором в химическом равновесии с металлом присутствует значительное количество трёхвалентного железа (немецкие исследователи К. Маккаммон, 1997; Д. Фрост, 2004). Предполагается, что первичной причиной высоких значений парциального давления кислорода в верхних частях мантии является многостадийный характер эволюции металлического ядра Земли (Э. М. Галимов, 1998, 2005). После формирования большей части ядра (около 95% в течение первых 100 миллионов лет) оно продолжало медленно расти за счёт диспропорционирования FeO мантии. При этом металлическое железо присоединялось к ядру, а окисленная его форма поднималась с восходящим потоком мантийной конвекции и увеличивала химический потенциал кислорода в верхних частях мантии. В соответствии с современными представлениями Fe-Ni ядро Земли включает до 10% (по массе) лёгких элементов. Наиболее вероятны в качестве примесей О, S, возможно Si. Присутствие в мантии избытка радиогенного ¹⁸²W (дочернего изотопа ¹⁸²Hf с периодом полураспада около 9 миллионов лет) указывает на сравнительно быстрое образование значительной части ядра.

Земная кора. Континентальная кора существенно обогащена SiO₂ и литофильными элементами с большим ионным радиусом, например U, К, РЗЭ. Её гранитно-метаморфический комплекс сложен приблизительно на 50% гранитоидами (с небольшим количеством других магматических пород) и на 50% метаморфическими породами, среди которых преобладают метапесчаники, кристаллические сланцы и гнейсы (около 83%), амфиболиты и метаморфизованные кислые эффузивы (около 13%), карбонатные породы (3,1%) и железистые кварциты (около 1%). Преобладание гранитоидов и кристаллических сланцев определяет в целом кислый состав верхней части континентальной коры (SiO₂ около 64%). Химический состав нижней части континентальной коры - гранулит-базитового слоя - точно не определён и предположительно имеет менее кремнезёмистый состав. В океанической коре слой магматических пород представлен главным образом базальтами и продуктами их изменения (содержание SiO₂ порядка 50%). Океаническая кора в меньшей степени обогащена несовместимыми элементами относительно мантии, чем континентальная кора. В изучение химического строения осадочной оболочки крупный вклад был внесён российскими учёными А. Б. Роновым, А. А. Ярошевским, А. А. Мигдисовым. Наиболее распространены в составе осадочной оболочки глины и глинистые сланцы (около 44%), пески и песчаники (около 24%), карбонатные породы (около 16%), вулканические породы (около 14%). Доля кремнистых пород 1,6%, эвапоритов 1,1%, рассеянного органического вещества 0,4%. Распространённость всех остальных пород, в том числе концентрированных форм органического вещества (уголь, нефть и др.), не превышает в сумме 0,1%. Большая часть осадочных пород формируется за счёт разрушения кристаллических пород континентов, первичные для которых - магматические породы мантийного происхождения. Поэтому средний химический состав осадков должен наследовать средний состав магматических пород. Избыточными являются летучие компоненты (Н₂О, СО₂, S, Сl, Br, I, В), накапливающиеся за счёт дегазации земных недр. Есть некоторые различия и в составе породообразующих элементов, например заметное обогащение осадочной оболочки кальцием. В общем виде это объясняется тем, что материал осадочной оболочки, как и земной коры, в целом, находится в состоянии кругооборота. Он не только возникает, но и утрачивается в процессах переплавления и субдукции. Различие химического состава поступающего и возвращаемого материала может приводить к обогащению осадочной оболочки одними элементами и обеднению другими.

Выведенные на поверхность осадочные и магматические породы подвергаются выветриванию - воздействию разрушающих агентов, в том числе организмов, воды, углекислоты, органических кислот. Минеральный состав горных пород при этом испытывает сложные преобразования (например, полевые шпаты превращаются в каолинит, карбонаты и кварц; Na, Mg, К в виде хлоридов, сульфатов, карбонатов переходят в раствор и уносятся потоками в океан и т. д.). Вследствие гидратации и карбонатизации общий объём пород увеличивается. Гидролиз алюмосиликатов приводит к образованию латеритов и бокситов, которые обогащены Ti, Nb, Sn, Be и др. Происходит окисление до более высоких степеней поливалентных элементов. Железные осадочные руды обогащаются фосфатами, арсенатами, ванадатами, а марганцевые - Ва, Ra, Со и др.

Сформировавшиеся породы коры и мантии в ходе дальнейшей геологической истории под воздействием повышенных температур, давлений и циркуляции флюидов могут изменять свой минеральный и химический состав, т. е. подвергаться процессам метаморфизма. В метаморфических породах выявлена закономерная смена минеральных ассоциаций, отражающая региональные особенности термобарических условий метаморфизма. Изучение зональных минеральных комплексов привело к созданию концепции фаций метаморфизма (Дж. Д. Барроу, 1983, Великобритания; В. М. Гольдшмидт, 1911; П. Эскола, 1920, Финляндия). Развитие фациальной систематики метаморфизма связано с именами российских учёных Д. С. Коржинского, В. С. Соболева, Н. Л. Добрецова, А. А. Маракушева, С. П. Кориковского, Л. Л. Перчука; американского геолога У. Дж. Эрнста, японского исследователя А. Мияширо.

В связи с появлением концепции тектоники литосферных плит появилась геодинамическая систематика, включающая офиолитовый (А. Мияширо, 1976; Р. Коулман, 1984, США; в России - С. А. Силантьев, Г. С. Закариадзе, 1984) и субдукционный типы метаморфизма (У. Дж. Эрнст, 1976; В. Шреер, 1986, Германия). В срединно-океанических хребтах происходит гидратация вещества океанической литосферы, контролирующая перераспределение рудных элементов в системе «вода-порода». Попадая в зоны субдукции, блоки океанической литосферы при погружении испытывают последовательную дегидратацию и метаморфизм высоких и сверхвысоких давлений, при этом восходящий поток вещества определяет геохимию надсубдукционного магматизма, а нисходящий - достигает глубокой мантии и инкорпорируется в её вещество.

Геохимия атмосферы

Атмосфера Земли - основной планетарный резервуар самых летучих элементов, накапливающихся в процессе дегазации земных недр. Современная атмосфера состоит из азота (78,1%), кислорода (20,9%), аргона (около 1%), СО₂ (0,03%). Кроме того, в составе атмосферы в небольших и переменных концентрациях находятся пары воды, а также сероводород, диоксид серы, метан, оксиды азота, озон и другие соединения, которые постоянно выделяются в процессах дегазации земных недр, деятельности живых организмов и химических реакций, протекающих в атмосфере. Состав атмосферы других планет существенно отличается от земной. Венера, как показали исследования, выполненные при помощи российских космических аппаратов серии «Венера», имеет плотную (100 атмосфер) мощную атмосферу, состоящую на 98% из СО₂, небольшого количества паров воды (около 0,1%), в облачном слое в виде аэрозоля присутствует серная кислота (А. П. Виноградов, В. Л. Барсуков, Ю. А. Сурков). Атмосфера Марса разрежена (≈800 Па) и состоит из СО₂, обогащённого изотопом ¹³С. Первичная атмосфера Марса, по-видимому, содержавшая метан, была утрачена. Результаты, полученные космическим аппаратом «Кассини-Гюйгенс», совершившим посадку на Титан, показали, что его атмосфера состоит из метана, а на поверхности имеются бассейны жидкого метана.

Состав земной атмосферы изменялся в ходе геологического времени. Прежде всего, это касается кислорода, который является продуктом фотосинтеза растений. Имеются геохимические, в том числе изотопные свидетельства того, что появление заметного количества кислорода в атмосфере произошло в интервале 2,0-2,4 миллиарда лет назад. Кислород постоянно поглощается в ходе выветривания горных пород и осадконакопления. Он расходуется на окисление Fe²⁺ до Fe³⁺, сульфидной серы S^2- до сульфатной SO^2-₄ и других элементов переменной валентности (Мn, V) до высших степеней окисления. Эквивалентная масса восстановленного органического углерода захороняется в осадках. Нарушение этого баланса влияет на содержание кислорода в атмосфере. Появление кислорода в атмосфере и его геологического история тесно связаны с развитием биосферы. До возникновения фотосинтеза атмосфера Земли была бескислородной. Однако вопрос о том, была ли она восстановленной, т. е. содержала углерод в форме СН₄ и СО (возможно, также Н₂NH₃), или нейтральной, то есть содержала наряду с N₂ углерод в форме СО₂, остаётся открытым. До недавнего времени существование восстановленной атмосферы считалось невозможным, поскольку она несовместима с относительно окисленным состоянием мантии Земли. К тому же СН₄ в атмосфере быстро подвергается фотодиссоциации. Однако в последнее время американские учёные К. Чайба и К. Саган показали, что СН₄ может экранироваться органическим аэрозолем и длительно оставаться устойчивым, а по мнению Э. М. Галимова, - первичная мантия была восстановленной и лишь приблизительно к рубежу 4 миллиардов лет назад достигла близкого к современному уровня окисления, т. е. на поверхности Земли в первые сотни миллионов лет существовала восстановительная обстановка, благоприятная для происхождения жизни.

Уникальная возможность реконструкции климата и состава прошлых атмосфер Земли в течение последних 100-200 тысяч лет стала возможна благодаря информации, полученной в результате бурения ледового покрова Антарктиды и Гренландии. Вариации изотопного состава водорода и кислорода в керне льда документируют чередование периодов оледенения и межледниковых эпох, а содержание и изотопный состав углерода СО₂ и СН₄ в захваченных льдом пузырьках воздуха отражают амплитуду естественных вариаций, что важно для правильной оценки масштаба влияния современной антропогенной продукции этих газов.

Поры осадочных пород содержат значительные массы газов: атмосферные газы (N₂, Ar, СО₂, О₂, благородные газы), газы биохимического происхождения (СО₂, СН₄, Н₂S), катагенные газы, образующиеся при разложении и обуглероживании органического вещества в недрах (СН₄, более тяжёлые углеводороды, СО₂). В областях активного вулканизма в газово-водную систему осадочных пород поступают вулканические газы.

Геохимия гидросферы

Масса Мирового океана составляет около 5% от массы земной коры. В ходе круговорота вещества земной коры и мантии в течение геологической истории океан удерживал легкорастворимые вещества, которые постепенно формировали его солевую массу. Главные ионы океанической воды показаны в таблице 2. Условия для появления воды на поверхности Земли возникли довольно рано. Об этом свидетельствует изотопный состав кислорода древнейших цирконов (возраст 4,1-4,3 млрд. лет). Однако нельзя с определённостью сказать, была ли это водная оболочка или разрозненные бассейны, была ли водная масса первичной, наращивалась ли она за счёт дегазации мантии или выпадения водосодержащего космического материала типа углистых хондритов и комет. Вода раннеархейского океана относительно обогащена изотопом ¹⁸О, что свидетельствует либо о высокой температуре воды (70-90°С), либо о низком отношении водной массы к массе осаждённого материала, т. е. ограниченном объёме океана.

Глобальные климатические изменения отражаются на изотопном составе кислорода океана. В периоды оледенения изотоп ¹⁶О накапливается в ледовых покровах, в периоды потепления он возвращается в океан, обогащая лёгким изотопом карбонатные и кремнезёмные скелеты организмов. На этой основе построена связанная с климатом изотопно-кислородная стратификация (Н. Шеклтон, Великобритания).

Вода как самостоятельная фаза распространена в земной коре до глубины свыше 20 км, образуя совместно с Мировым океаном гидросферу. Общее количество растворённых компонентов солевой массы гидросферы определяется условиями равновесия (растворимости, сорбции, накопления биогенных отложений) в системе «вода-порода», а также обменом газов с атмосферой. Вещества, растворимые в данных условиях, переходят в водный раствор, труднорастворимые - накапливаются в донных осадках. Соленоносные отложения возникают в результате испарения воды в изолированных бассейнах. Последовательность отложения солей NaCl, MgSO₄ и др. определяется галогенезом.

Солевой состав пластовых вод изменяется в зоне гипергенеза от геохимическая типа с преобладающим составом НСО₃^--SO^2-₄-Cl^--Ca²⁺-Na⁺-Mg²⁺ к геохимическим типам Cl-SO^2-₄-Na⁺-Ca²⁺-Mg²⁺ (осадочные породы), SO^2-₄-Cl^--HCO^-₃- Ca²⁺-Na⁺-Mg²⁺ (гранитоиды), SO₄^2-- HCO^-₃-Cl^--Ca²⁺-Mg²⁺-Na⁺ (основные породы), HCO^-₃-Cl^--SO^2-₄-Mg²⁺-Na⁺- Са²⁺ (ультраосновные породы). Минерализация растворов возрастает с 0,1-0,2 до 1-2 г/л (кристаллические породы), до 13-28 г/л (осадочные породы). Снижение концентрации растворённого кислорода приводит к понижению окислительно-восстановительного потенциала и восстановлению части сульфатной серы, появлению пирита вместо гематита. При увеличении парциального давления диоксида углерода водная фаза подкисляется (pH 8,2 -> 6,1), сужается поле кальцита и доломита, появляются кварц, каолинит.

Наблюдаемые в земной коре составы природных вод являются результатом геохимических процессов, протекающих в системе «вода-порода-газы» (российские учёные С. Р. Крайнов, Б. Н. Рыженко, С. Л. Шварцев). Хлоридные воды и рассолы, образованные при взаимодействии осадочных и кристаллических пород с захороненной морской водой, имеют высокую минерализацию и существенную долю магния в катионном составе рассола. Выделяют также щелочные карбонатные воды и инверсионные (опреснённые) карбонатные воды глубоких горизонтов земной коры.

Геохимия  изучает условия протекания гидротермальных процессов (минералообразования, в частности рудообразования). Одним из способов реконструкции гидрохимических процессов является исследование газо-жидких включений в минералах. Захваченные при их образовании флюидные включения (иногда с осадком и органическим веществом) позволяют определить параметры гидротермальных процессов: температуру, давление и химический состав макро- и микрокомпонентов (Н. П. Ермаков, В. Б. Наумов, Россия; Е. Рёддер, США). Геохимические исследования гидротермальных рудообразующих процессов направлены на выяснения источников, путей миграции и условий отложения рудного вещества (В. В. Щербина). Современные оценки источников рудного вещества и стадийности рудоотложения основаны главным образом на изотопных данных. Центральной задачей является выявление процесса, приводящего к концентрации полезного (рудного) компонента, которая иногда превышает в 10³-10⁶ раз содержание этого элемента в гидротермальном растворе. Разработано учение о геохимических барьерах - участках горных пород, на которых происходит резкое изменение состава вмещающей породы, температуры, давления, кислотно-основных, окислительно-восстановительных и других свойств гидротермального флюида, несущего рудные компоненты (А. И. Перельман). Одним из таких барьеров является место смешения гидротермальных растворов, имевших разные пути фильтрации в порово-трещинном пространстве пород (российские учёные В. Л. Барсуков, Н. П. Лавёров, М. В. Борисов, А. А. Пэк).

Геохимия биосферы

Геологическую роль живого вещества впервые всесторонне исследовал и показал В. И. Вернадский. Разнообразные органические соединения образуются под действием тепла и излучений в восстановительной обстановке из простых предшественников (HCN, НСНО, СН₄, N₂, Н₂О). Достаточно сложные соединения, такие как аминокислоты, гидроксикислоты, установлены в кометах, метеоритах. Поэтому органический фон, несомненно, присутствовал на самой ранней Земле. Принципиальным является вопрос о том, каким образом был запущен и стал развиваться процесс упорядочения, который в ходе геологической истории производил всё более сложные формы организации. Эта проблема рассматривалась М. Эйгеном, Н. Р. Пригожиным, С. Кауфманом. В соответствии с одной из последних версий (Э. М. Галимов, 2001) определённые типы сопряжённых реакций порождают упорядочение. Ключевую роль в предбиологической эволюции мог играть гидролиз аденозинтрифосфата (АТФ), сопряжённый с реакциями синтеза полимеров. При определённых условиях возможен абиогенный синтез АТФ из простых предшественников. После установления (в ходе эволюционирующего упорядочения) соответствия между аминокислотами и набором нуклеотидов (генетического кода) появилось живое вещество. В течение длительного геологического времени оно усложнялось, оставаясь внешне в примитивной прокариотной форме. Однако геологическая роль его уже в этой форме стала огромной. Живые организмы являются биокатализаторами (многократно ускоряют течение геохимических процессов). Они обладают химической и изотопной селективностью, контролируют подвижность элементов. Их метаболизм определяет новые пути миграции элементов.

Мощным механизмом концентрации элементов является биоминерализация. Основы науки о биогенных минералах заложены в работах американского учёного Х. Лоуэнстама. К началу 21 века описано более 60 биогенных минеральных видов, которые формируются прокариотами и эукариотами. Около 25% известных биогенных минералов приходится на долю фосфора, 50% - на кальций. В современном океане большая часть биогенного кальцита (96%) осаждается из фотической зоны эукариотным планктоном (кокколитофориды, фораминиферы), в древнем океане архея и протерозоя карбонатный седиментогенез контролировался прокариотами (российский учёный М. А. Семихатов). Биогенная миграция кремния в океане определяется диатомовыми и радиоляриями, стронция - акантариями, фосфора - скелетными животными. Биоминерализация, так же как и биоконцентрация элементов, оказывает влияние на химический состав морской воды и донных осадков океана. С появлением в океане фауны с присущим ей типом питания, например, фильтрацией, существенно ускорился процесс захоронения вещества в донных осадках за счет, так называемого пеллетного транспорта.

В осадках устанавливается биогеохимическая зональность: в самом верхнем слое - аэробная зона, ниже - сульфатредукции, глубже, по мере ослабления деятельности сульфатредуцирующих бактерий, - зона метаногенеза. Генерация микробиологического метана имеет глобальный характер, в частности приводит к скоплению газогидратов.

С появлением кислорода в гидросфере связывают эпоху накопления железистых кварцитов (джеспилитов), образующих гигантские месторождения железа в районах Курской магнитной аномалии в России, озеро Верхнее в США, провинция Лабрадор в Канаде, а также в Австралии, Южной Африке, Бразилии и Индии. Максимум накопления этих руд в период 2,5-1,7 миллиардов лет назад объясняют появлением в воде кислорода фотосинтеза и окислением растворённого двухвалентного железа до плохо растворимой трёхвалентной формы. По мере оксигенизации океана снижалась доступность для организмов ряда металлов, например Fe, Ni, W, известных как активаторы ферментов, формировались механизмы извлечения и накопления в клетке биологически важных микроэлементов. Согласно М. А. Федонкину, возникновение эукариотной клетки, возрастание роли гетеротрофии, увеличение биоразнообразия, усложнение трофических отношений, ускорение круговорота биофильных элементов и другие особенности эукариотизации биосферы явились в значительной степени ответом на сужение геохимического базиса жизни.

Органическая геохимия. Отмершие организмы захороняются в осадках и почвах и становятся источником органического вещества в горных породах. Ископаемое органическое вещество присутствует на Земле в основном в рассеянном состоянии (в породах, осадках, почвах, водах рек, морей, океанов) и в концентрированных формах (нефть, угли, горючие и чёрные сланцы, горючие газы, торф и др.). Органическую геохимию изучает состав (молекулярный и изотопный), химические превращения, распространённость и формы ископаемого органического вещества в земных недрах. Возникновение органической геохимии как самостоятельного раздела принято связывать с работами А. Трейбса (1934, 1936), выделившего впервые из нефтей порфирины и определившего их как продукт преобразования молекулы хлорофилла. На раннем этапе (до 1960-70-х годов) исследовались главным образом распространённость органического вещества (С_орг), его типы (сапропелевое, гумусовое), история углефикации (диаграмма Ван-Кревелена, градации катагенеза) и количественные соотношения составляющих, извлекаемых из органического вещества неорганическими и органическими растворителями (фульвокислоты, гуминовые кислоты, битумоиды, смолы, асфальтены). Нерастворимый остаток получил название «кероген». Большой вклад в развитие органической геохимии на этом этапе внесли учёные: Н. Б. Вассоевич, С. М. Манская, В. И. Успенский, В. А. Соколов, С. Г. Неручев, О. Ф. Радченко, К. Ф. Родионова, Т. В. Дроздова (Россия); М. Тайхмюллер, Д. Вельте, Э. Дегенс (Германия); И. Брегер, У. Мейншейн, Дж. Хант (США). Широкое распространение получил экспрессный и информативный метод пиролиза (аппараты типа ROCKEVAL), разработанный французскими учёными для нефтяной геологии. Данные органической геохимии подтвердили идеи В. И. Вернадского, высказанные им в 1920-е годы, о «всюдности» жизни и биогенном происхождении нефти. В начале 1960-х годов Дж. Эглинтон (Великобритания) предложил для таких соединений термин биомаркеры, к числу которых относятся гопаны, стераны, тритерпаны, порфирины, изопреноиды и многие другие соединения, встречающиеся в ископаемом органическом веществе (в том числе в нефтях) и несущие явные черты химического сходства со своими биологическими аналогами (предшественниками). С появлением в 1970-1980-е годы высокоразрешающей хромато-масс-спектрометрии геохимия биомаркеров стала одним из главных направлений развития органической геохимии (А. А. Петров в России, В. К. Зейферт, М. Молдован, К. Питерс, Дж. Хейс, Б. Симонейт в США, Дж. Эглинтон в Великобритании, Г. Уриссон во Франции).

Нефтегазовая геохимия является частью органической геохимии. Нефти классифицируют в зависимости от преобладания в их составе углеводородов основных классов: парафиновых, нафтеновых, ароматических. В состав нефтей входят также высокомолекулярные полициклические соединения (смолы и асфальтены), содержащие атомы азота, серы, кислорода и микроэлементы. Трудами отечественных исследователей Н. Б. Вассоевича, И. О. Брода, В. Е. Хаина, А. А. Трофимука, А. Э. Конторовича, Н. В. Лопатина, Б. А. Соколова и зарубежных учёных Б. Тиссо, Д. Вельте, Дж. Ханта создано учение о нефтегазоносных бассейнах и разработаны основы осадочно-миграционной теории образования нефти в ходе геохимического созревания органического вещества. Введено понятие главной фазы нефтеобразования («нефтяное окно»), соответствующей средним стадиям катагенеза органического вещества (отражательная способность витринита R_o = 0,7-1,3%). При более высоких градациях катагенеза кероген продуцирует углеводородный газ. На основе анализа изотопных эффектов при газообразовании Э. М. Галимовым дано обоснование также ранней генерации метана из гумусового органического вещества, объясняющее происхождение гигантских залежей газа в сеноманских отложениях Западной Сибири. В изотопную геохимию горючих газов существенный вклад внесли М. Шоэль, Я. Каплан, К. Квенволден (США), Дай, Ёнгчанг (КНР).

Первые эмпирические данные по изотопному составу органического углерода в природе на современном уровне были получены американскими исследователями Г. Крейгом (1953), Силверменом и Эпстайном (1959), Абельсоном и Хорингом (1961). Теоретические основы изотопной органической геохимии разработаны Э. М. Галимовым. В Институте геохимии и аналитической химии имени В. И. Вернадского РАН экспериментально установлены закономерности фракционирования изотопов углерода в процессах химического превращения ископаемого органического вещества (Л. А. Кодина). Предложен изотопно-фракционный метод идентификации нефтематеринских пород и метод межпластовой корреляции «нефть-нефть». Дж. Хейс (США) разработал покомпонентный метод масс-спектрометрического изотопного анализа. Вопросы биогенного или абиогенного происхождения основной массы углеводородов длительное время являются объектом дискуссий. В природе встречаются нафтиды, образующиеся абиогенно, например битумоиды в минералах изверженных пород, локальные проявления нафтидов при вулканизме. Углеводородные смеси возникают при каталитическом синтезе из СО и Н₂ (процесс Фишера-Тропша), при взаимодействии карбидов с водой, что дало основание Д. И. Менделееву выдвинуть гипотезу о «неорганическом» происхождении нефти. Оптическая активность и присутствие биомаркеров не дают однозначных аргументов (последние могут быть захвачены из окружающих пород при движении углеводородной массы). Возможность решения проблемы появилась с созданием основ изотопно-молекулярной органической геохимии. Биогенное происхождение нефти доказывается в рамках теории биологического фракционирования изотопов совпадением линий фракционирования биомаркеров и основных классов углеводородов нефти.

Биогеохимия. Современная биогеохимия (с одной стороны, раздел геохимии, а с другой - биологии) изучает взаимодействие организмов с геологической средой и в этом понимании совпадает с геохимической экологией. Выделяются области (биогеохимические провинции), где организмы находятся в условиях недостатка или избытка определённых химических элементов в окружающей среде, что имеет ряд негативных последствий, например недостаток I приводит к развитию у людей эндемического зоба, избыток Mo - подагры. Содержание микроэлементов в растениях несёт и геолого-поисковую информацию. Особое место в биогеохимических исследованиях занимает изучение распространённости, форм нахождения и миграции радиоактивных изотопов ¹³⁸Cs, ⁹⁰Sr, Pu.

Научные организации и периодические издания. В России ведущие научные организации в области геохимии: Геохимии и аналитической химии институт имени В. И. Вернадского РАН (Москва), Геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии институт РАН (Москва), Геологии и минералогии институт СО РАН (Новосибирск), Экспериментальной минералогии институт РАН (Черноголовка), Институт геохимии имени А. П. Виноградова СО РАН (Иркутск), Институт геологии и геохронологии докембрия РАН (Санкт-Петербург), Геологический институт Кольского научного центра РАН (Апатиты), Институт минералогии, геохимии и кристаллографии редких элементов Министерства природных ресурсов Российской Федерации (Москва). Геохимические исследования также ведутся в вузах - МГУ, Московском государственном геологоразведочном университете имени С. Орджоникидзе, Российском государственном университете нефти и газа имени И. М. Губкина. За рубежом известны своими геохимическими исследованиями: в США - Колумбийский университет, Калифорнийский технологический институт, Скрипсовский и Вудсхолский океанографические институты, университеты штатов Индиана, Флорида; в Германии - Институт химии имени М. Планка (Майнц), Институт химии центра ядерных исследований (Юлих), Гамбургский университет; во Франции - Парижский университет, Институт физики Земли (Париж), Французский институт нефти (Мальмезон); в Великобритании - Бристольский университет, Открытый университет (Кембридж).

Координационные функции в области геохимии выполняют Международная ассоциация геохимии и космохимии (с 1967), Европейская геохимическая ассоциация, Европейская ассоциация органической геохимии, Геохимическое общество (с 1955). Проводятся Международные конференции по органической геохимии (с 1978, раз в четыре года), Гольшмидтовские конференции (с 1988, с 1994 - ежегодно). Издаются журналы: в России - «Геохимия» (М., с 1956), международные - «Applied Geochemistry» (Oxf.; N. Y., с 1986), «Chemical Geology» (Amst.; N. Y., с 1966), «Geochimica et Cosmochimica Acta» (Oxf.; N. Y., с 1950), «Organic Geochemistry» (Oxf.; N.Y., с 1977) и др.

Лит.: Clarke F. W. The data of geochemistry. 5th ed. Wash., 1924; Ферсман А. Е. Избр. труды. М., 1952-1962. Т. 1-7; Vinogradov А. Р. The elementary chemical composition of marine organisms. New Haven, 1953; Goldschmidt V. М. Geochemistry. Oxf., 1954; Вернадский В. И. Избр. соч. М., 1954-1960. Т. 1-5; он же. Труды по геохимии. М., 1994; Виноградов А. Я. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в почвах. 2-е изд. М., 1957; он же. Химическая эволюция Земли. М., 1959; он же. Введение в геохимию океана. М., 1967; Rankama К. Progress in isotope geology. N. Y.; L., 1963; Slater J. С. Atomic radii in crystals // Journal of Chemical Physics. 1964. Vol. 41. № 10; Handbook of geochemistry / Ed. К. Н. Wedepohl. В., 1969-1978. Vol. 1-2; Щербина В. В. Основы геохимии. М., 1972; Тугаринов А. И. Общая геохимия. М., 1973; Сауков А. А. Геохимия. 4-е изд. М., 1975; Перельман А. И. Геохимия. М., 1989; Mason В. Principles of geochemistry. N. Y.; L., 1992; Krauskopf К. В. Introduction to geochemistry. 3rd ed. N. Y.; L., 1995; Treatise on geochemistry. Amst.; Boston, 2004; Wood В.В., Walter М., Wade J. Accretion of the Earth and segregation of its core // Nature. 2006. Vol. 441. № 6.