Ароматические Соединения

АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ (от греческого ?ρωμα - благовония), органические соединения, характеризующиеся главным образом наличием замкнутой системы сопряжённых связей, которая включает, согласно правилу Хюккеля, (4n + 2) π-электронов (n = 0, 1, 2, ...); удовлетворяют всем или нескольким критериям ароматичности. Наиболее известны и важны: ароматические углеводороды (арены), в том числе моноциклические - бензол и его гомологи (например, ксилолы, кумол, толуол, этилбензол) и полициклические, построенные из бензольных колец, непосредственно связанных друг с другом (например, бифенил), связанных через какую-либо группу (например, дифенилметан), конденсированных (например, антрацен, нафталин); производные аренов (например, фенолы); гетероароматические соединения, т. е. обладающие ароматичностью гетероциклические системы (например, пиридин, пиримидин, тиофен, фуран). К ароматическим соединениям относят также некоторые макроциклические аннулены (например, [18] аннулен), элементоорганические соединения (например, ферроцен), тропилия соединения и пр.

Ароматические соединения - жидкости или твёрдые вещества. Для них характерно наличие так называемого магнитного кольцевого тока и резонанс в слабопольной («ароматической») части спектра ЯМР (6,5-8,0 м. д. для ¹Н и 110-170 м. д. для ¹³С). Ароматические соединения вступают в реакции электрофильного замещения (например, галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование и ацилирование по Фриделю - Крафтсу). Введение электрофила Е⁺ в молекулу ароматического соединения облегчается и электрофил направляется преимущественно в орто- и параположения цикла при наличии в молекуле ароматического соединения заместителей, являющихся ориентантами I poдa (алкилы, арилы, атомы галогенов, группы OR, NR₂, SR, где R - органический радикал), затрудняется и направляется преимущественно в метаположение цикла заместителями - ориентантами II рода (COR, COOR, CN, NO₂, SO₂R, SO₃Н). Электрофильное замещение протекает по механизму присоединения - отщепления через катионный σ-комплекс - интермедиат Уэланда (Х - заместитель):

Ароматические соединения вступают также в реакции нуклеофильного замещения при действии нуклеофилов Nu^-, например R2N^-, RO^- , RS^- , (RCO)2CH^-, галогенид-анионов. При этом в молекуле ароматическго соединения замещаются атомы галогенов, группы NO₂, NR₂, OR, SR, SO₃Н, реже - атомы водорода. Такие реакции часто протекают в жёстких условиях, например при повышенных температурах. Они облегчаются в присутствии соединений меди и, особенно при наличии в орто- или параположении к уходящей группе заместителя - ориентанта II рода. Нуклеофильное замещение протекает главным образом по механизму присоединения - отщепления, через образование анионного σ-комплекса - интермедиат Майзенхаймера (Y - замещаемая группа):

Меньшее значение для ароматического соединения имеет гемолитическое замещение, например арилирование диазосоединениями и гидроксилирование с использованием реагента Фентона (Н₂О₂ + CuSО₄ + Н₂SO₄). Ароматические соединения подвергаются металлированию (прямому замещению водорода или обмену галогена на металл при действии металлов или металлоорганических соединений). Реакции ароматического соединения по замещающим группам в целом подобны реакциям соответствующих алифатических соединений. Основные особенности - образование ароматическими аминами с НNO₂ устойчивых диазосоединений, способных к азосочетанию и превращающихся при действии нуклеофилов в различные замещённые ароматические соединения. Из реакций присоединения для ароматических соединений наиболее важно каталитическое гидрирование - общий метод синтеза соединений ряда циклогексана. Ароматические соединения устойчивы к окислению. Алкилароматические соединения обычно окисляются по соседнему с ароматическим циклом атому углерода алкильного заместителя. Таким способом получают ароматические кислоты (например, терефталевую из n-ксилола), альдегиды ( n-нитробензальдегид из n-нитротолуола), кетоны (ацетофенон из этилбензола) и спирты (трифенилкарбинол из трифенилметана).

Ароматические соединения содержатся в нефти, однако в основном их получают в промышленности из продуктов коксования каменного угля и ароматизацией углеводородов; затем ароматические соединения превращают в различные производные. Ароматические соединения - важные промежуточные и целевые продукты промышленного органического синтеза; их применяют в производстве красителей, лекарств, средств защиты растений, взрывчатых веществ, полимерных материалов.

Ароматические углеводороды - компоненты высокооктановых бензинов.

Лит.: Горелик М. В., Эфрос Л. С. Основы химии и технологии ароматических соединений. М., 1992.